一种管式氧传感器芯体及其制备方法与流程

1.本发明涉及传感器芯体技术领域，更具体的说是涉及一种管式氧传感器芯体及其制备方法。


背景技术：

2.随着汽车保有量不断提高，同时2019年国六标准正式全面铺开，氧传感器需求量也大幅增加(每辆燃油车有2～3颗传感器)；车用氧传感器是电喷发动机控制系统中关键的反馈传感器，是控制汽车尾气排放、降低汽车对环境污染、提高汽车发动机燃油燃烧质量的关键零件；而氧传感器中起到关键作用的是氧化锆或氧化铝敏感陶瓷芯体，通过它来检测尾气管道内的氧气浓度，从而达到精确控制燃烧情况；
3.虽然国内科研院校的高投入研发工作，民营企业也涉足其中，氧传感器产业化也有了飞速的发展，但就目前实际情况而言，国内企业性能还是有较大差距，国内及国际市场份额仍被国外企业垄断(如bosch，ntk，denso，delphi)。
4.现有技术中，管式氧传感器芯体的锆管的内外两侧涂有铂电极，管内腔为参比通道，管外壁与尾气接触，管内设有加热器，通过加热器加热使传感器达到工作温度。此外，现有技术中的氧化锆氧传感器的电极材料都为铂，起催化作用兼电极的作用，它使尾气中的o2与co反应，变成co2，使固体电解质两侧的氧浓差增加，从而使两极间的电压在理论空燃比附近产生突变。为了降低电极反应电阻，提高传感器的性能，zro2氧传感器的铂电极应呈多孔薄膜结构。由于车上作业条件很苛刻，电极材料应具有良好的导电率、较高的触媒活性和良好的化学稳定性。
5.因此，如何提供一种具有良好导电效果且化学稳定性高的管式氧传感器芯体是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种能够保证燃气利用效率和尽量少的有害气体排放，且导电能力好，电极和电解质间的结合力高的管式氧传感器芯体。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种管式氧传感器芯体，包括从内到外依次包裹的内电极、过渡层一、电解质、过渡层二、外电极和保护层；
9.其中，所述内电极和外电极层厚度5
‑
15μm，电解质厚度350
‑
700μm，过渡层一和过渡层二厚度均为20
‑
80μm，保护层厚度为100
‑
200μm。
10.优选的，所述过渡层一和过渡层二采用配制的浆料印刷后烧结得到，其中所述浆料为以松油醇作为溶剂的固含量为30～75份的分散体系，所述分散体系包括以下重量份数原料：松油醇500～300份，乙基纤维素2～15份，三乙醇胺2～15份，5ysz 30～70份，铂微粉10～20份；
11.其中5ysz为氧化钇掺杂的氧化锆。
12.优选的，所述铂微粉粒径为20
‑
500nm。
13.优选的，所述内电极和外电极均为铂电极。
14.有益效果：以上所述参数均为验证后最佳参数范围，试验证明在此参数下得到的产品功能和耐久性更强。本发明通过增加过渡层的方式，在不影响导电能力的情况下增加电极和电解质间的结合力，通过印刷的方式保证固固界面接触角更大，通过在界面增加接触面积的方式提高层间结合力，进而提高产品耐久力。通过采用共烧的方式，在相同的温度场下，五层材料收缩相对一致，四层界面的结合强度与分层烧结相比更高。本发明利用ysz(氧化钇掺杂的氧化锆)固体电解质高温氧离子导电而无电子导电的特性，基于ysz固体电解质两边氧分压的差异而产生浓差电势，不同浓度差对应不同电势，装车后传感器与ecu(汽车电控单元)连接，ecu在接收到电势信号后做出相应的指令。反馈系统循环反复动作，把空气和燃气的比例控制在理论值附近，保证燃气利用效率和尽量少的有害气体排放。
15.一种管式氧传感器芯体的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)电解质成型：在将电解质车削成型后进行一次粗化处理，对电解质表面进行粗化；
17.(2)称取权利要求3中所述原料，将乙基纤维素和三乙醇胺溶于松油醇中球磨20min后静置24h，取上清液将5ysz和铂微粉溶于其中，球磨36h后得到过渡层材料；
18.(3)去除电解质表面积灰，采用点胶的印刷方式将所述过渡层材料印刷至粗化处理后的电解质内表面，得到过渡层一；将所述过渡层材料印刷至粗化处理后的电解质外表面，得到过渡层二，然后进行烘干，得到具有过渡层的电解质；
19.(4)对所述具有过渡层的电解质进行二次粗化处理；
20.(5)去除二次粗化处理后的电解质内外积灰后，通过点胶的方式将内外电极印刷至点胶后的电解质表面，烘干后进行烧结，最后喷涂保护层，得到管式氧传感器芯体。
21.有益效果：本发明中的粗化处理可以增加电解质与过渡层的接触面积，由于两层材料通过不同工艺生产，层间匹配性不如相同工艺，因此，通过增加过渡层比表面积的方式能够增加接触面的结合强度。
22.同时，本发明通过增加过渡层的方式，在不影响导电能力的情况下增加电极和电解质间的结合力，通过点胶方式可以控制过渡层的厚度和均匀性。
23.进一步的，本发明还对过渡层进行二次粗化处理，二次粗化处理可以增加电极与过渡层的接触面积，由于两层为不同材料，层间烧结收缩率不同，因此，通过增加比表面积的方式增加接触面的结合强度，减小因收缩率不同引起的分层等问题的几率。
24.此外，本发明外层加工由于在工件外表面处理，相对简单，而内层粗化由于为盲孔处理，注意事项相对更多。外表面一次粗化时采用车削工艺可以直接与成型工艺同步完成，减少因增加工艺而导致的工时延长，二次粗化时采用车削工艺则可以保证表面粗糙度的均一性，保证生产过程可控；内表面两次粗化均采用钼丝旋刷，金属钼由于其硬而坚韧的特性，更容易加工产品，且不易折断或残留在内孔，对产品的加工影响较小。
25.优选的，所述一次粗化处理和二次粗化处理过程中外层处理为刀片车削，内层处理为钼丝制硬质旋刷。
26.优选的，所述一次粗化车削速度为300
‑
500r/min，所述二次粗化转轴转速为700
‑
900r/min。
27.优选的，步骤(3)中所述烘干温度为100
‑
150℃，烘干时间为15
‑
30min。
28.有益效果：上述烘干时间和烘干温度保证过渡层在下一步的加工过程中不会因硬脆或粘连难以加工。
29.优选的，步骤(5)中所述烘干温度为100
‑
150℃，烘干时间为10
‑
20min；所述烧结温度为1350
‑
1550℃，烧结时间为1
‑
3h。
30.有益效果：上述烧结温度，采用共烧的方式，在相同的温度场下，五层材料收缩相对一致，四层界面的结合强度与分层烧结相比更高。
31.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种管式氧传感器芯体及其制备方法，本发明提供的管式氧传感器芯体能够保证燃气利用效率和尽量少的有害气体排放。同时，本发明通过增加过渡层的方式，能够在不影响导电能力的情况下增加电极和电解质间的结合力，通过在界面增加接触面积的方式提高层间结合力，进而使得产品具有良好的耐久力。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
33.图1为本发明实施例中所得产品结构示意图；
34.图2为产品粗化工艺前后对比图。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.实施例1
37.一种管式氧传感器芯体，包括从内到外依次包裹的内电极铂、过渡层一、电解质、过渡层二、外电极铂和保护层。
38.过渡层一和过渡层二为以松油醇作为溶剂的固含量为50份的分散体系，分散体系包括以下重量份数原料：乙基纤维素8％，三乙醇胺8％，5ysz 70％，pt微粉14％。
39.一种管式氧传感器芯体的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)电解质成型工艺为等静压后车削成型，车削成型后进行一次粗化处理，其中外层处理为刀片车削，内层处理为钼丝制硬质旋刷，用于对与电极接触部位表面进行一次粗化，且设定一次粗化车削速度为500r/min，最终保证得到电解质厚度350
‑
700μm；
41.(2)称取权利要求3中所述原料，将乙基纤维素和三乙醇胺溶于松油醇中球磨20min后静置24h，取上清液将5ysz和铂微粉溶于其中，球磨36h后得到过渡层材料；
42.(3)去除电解质表面积灰，采用点胶的印刷方式将所述过渡层材料印刷至粗化处理后的电解质内表面，得到过渡层一；将所述过渡层材料印刷至粗化处理后的电解质外表
面，得到过渡层二，然后在150℃下烘干15min，得到具有过渡层的电解质；其中过渡层一和过渡层二厚度均为20
‑
80μm；
43.(4)将具有过渡层的电解质进行二次粗化处理，其中外层处理为刀片车削，内层处理为钼丝制硬质旋刷，且设定二次粗化转轴转速为900r/min；
44.(5)去除二次粗化处理后的电解质内外积灰后，通过点胶的方式印刷厚度为5
‑
15μm的内外电极，在100℃下烘干20min后，在1350℃下烧结3h，喷涂100
‑
200μm厚度的保护层后完成产品生产。
45.产品测试结果为响应时间＜30ms，组装成品后装车测试，产品失效时间为15000h以上。
46.实施例2
47.一种管式氧传感器芯体，包括从内到外依次包裹的内电极铂、过渡层一、电解质、过渡层二、外电极铂和保护层。
48.过渡层一和过渡层二为以松油醇作为溶剂的固含量为50份的分散体系，分散体系包括以下重量份数原料：乙基纤维素8％，三乙醇胺8％，5ysz 75％，pt微粉9％。
49.一种管式氧传感器芯体的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)电解质成型工艺为等静压后车削成型，车削成型后进行一次粗化处理，其中外层处理为刀片车削，内层处理为钼丝制硬质旋刷，用于对与电极接触部位表面进行一次粗化，且设定一次粗化车削速度为300r/min，最终保证得到电解质厚度350
‑
700μm；
51.(2)称取权利要求3中所述原料，将乙基纤维素和三乙醇胺溶于松油醇中球磨20min后静置24h，取上清液将5ysz和铂微粉溶于其中，球磨36h后得到过渡层材料；
52.(3)去除电解质表面积灰，采用点胶的印刷方式将所述过渡层材料印刷至粗化处理后的电解质内表面，得到过渡层一；将所述过渡层材料印刷至粗化处理后的电解质外表面，得到过渡层二，然后在100℃下烘干30min，，得到具有过渡层的电解质；其中过渡层一和过渡层二厚度均为20
‑
80μm；
53.(4)将具有过渡层的电解质进行二次粗化处理，其中外层处理为刀片车削，内层处理为钼丝制硬质旋刷，且设定二次粗化转轴转速为700r/min；
54.(5)去除二次粗化处理后的电解质内外积灰后，通过点胶的方式印刷厚度为5
‑
15μm的内外电极，在150℃下烘干10min后，在1550℃下烧结1h，喷涂100
‑
200μm厚度的保护层后完成产品生产。
55.产品测试结果为响应时间＜30ms，组装成品后装车测试，产品失效时间为13500h以上。
56.对比例1
57.一种管式氧传感器芯体，与实施例1不同的是，其制备方法包括以下步骤：
58.电解质成型工艺为等静压后车削成型，去除产品内外积灰后，通过点胶的方式直接印刷内外电极，烘干后进行烧结，喷涂保护层后完成产品生产。
59.产品测试结果为响应时间＜30ms，组装成品后装车测试，产品失效时间为10000h以上。
60.对比例2
61.一种管式氧传感器芯体，与实施例1不同的是，其制备方法包括以下步骤：
62.电解质成型工艺为等静压后车削成型，车削成型后粗化处理，其中外层处理为刀片车削，内层处理为钼丝制硬质旋刷，用于对与电极接触部位表面进行粗化；去除产品内外积灰后，通过点胶的方式印刷内外电极，烘干后进行烧结，喷涂保护层后完成产品生产。
63.产品测试结果为响应时间＜30ms，组装成品后装车测试，产品失效时间为10000h以上。
64.对比例3
65.一种管式氧传感器芯体，与实施例1不同的是，其制备方法包括以下步骤：
66.电解质成型工艺为等静压后车削成型；去除产品内外积灰后，采用点胶的印刷方式将过渡层材料印刷到粗化处理后的产品内外，其中过渡层材料是以松油醇作为溶剂的固含量为50％的分散体系，其中乙基纤维素8％，三乙醇胺8％，5ysz70％，pt微粉14％；通过点胶的方式印刷内外电极，烘干后进行烧结，喷涂保护层后完成管式氧传感器芯体生产。
67.管式氧传感器芯体测试结果为响应时间＜30ms，组装成品后装车测试，管式氧传感器芯体失效时间为10000h以上。
68.技术效果
69.结合力对比试验：
70.使用与生产相同的粉料，与生产相同的压力和保压时间，分别制作直径为20mm，厚度为2.8mm、2mm和1.2mm的圆柱形样品5pcs、10pcs、5pcs，
71.(1)取其中2mm的样片5pcs，使用钼丝刷对样片两面进行表面处理至产品厚度为1.2mm，两面分别印刷厚度为0.5
‑
0.7mm的过渡层，其中过渡层材料是以松油醇作为溶剂的固含量为50％的分散体系，其中乙基纤维素8％，三乙醇胺8％，5ysz70％，pt微粉14％。粗化到厚度为2mm后印刷电极层，厚度为0.1mm，得到产品1；
72.(2)取其中1.2mm的样片5pcs，两面分别印刷厚度为0.4mm的过渡层，其中过渡层材料是以松油醇作为溶剂的固含量为50％的分散体系，其中乙基纤维素8％，三乙醇胺8％，5ysz70％，pt微粉14％。烘干后印刷电极层，厚度为0.1mm，得到产品2；
73.(3)取其中2mm的样片5pcs，两面印刷电极层，厚度为0.1mm，得到产品3；
74.(4)取其中2.8mm的样片5pcs，使用钼丝刷对样片两面进行表面处理至产品厚度为2mm，后印刷电极层，厚度为0.1mm，得到产品4；
75.分别对以上四组产品进行剥离力测试，结果为：
76.(1)产品1的结合力平均值为157mpa，断层在过渡层与电解质之间；
77.(2)产品2的结合力平均值为70mpa，断层在过渡层与电解质之间，
78.(3)产品3的结合力平均值为78mpa，断层在电解质与电极铂之间；
79.(4)产品4的结合力平均值为104mpa，断层在电解质与电极铂之间。
80.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
81.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明
将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。