基于多变量和PMF模型对黑臭水体底泥重金属源的分析方法与流程

基于多变量和pmf模型对黑臭水体底泥重金属源的分析方法
技术领域
1.本发明涉及黑臭水体治理技术领域，具体是涉及一种基于多变量和pmf模 型对黑臭水体底泥重金属源的分析方法。


背景技术：

2.城市河流是城市生态环境的重要载体，对城市防洪排涝、水路运输和景观 美化等方面起到了重要作用。但由于其相对封闭，自净能力及水体更新速度不 及大江大河，因而易受沿岸排放的污染物影响较为严重。由于大量污染物的排 放入水体，水体中化学需氧量(cod)、氮(n)、磷(p)等污染物浓度超标， 河流水体污染严重，水体出现季节性或终年黑臭。而底泥通常是河流中污染物 的最终归宿，通过各种途径进入水体的污染物，在一系列物理、化学、生物作 用下沉积到底泥中。同时，当固液界面的性质发生变化时，“储蓄库”——底 泥中的污染物可能将再次释放出来从而对水生生态系统产生危害。
3.黑臭水体中的污染物不仅是氮磷营养盐、还包括重金属以及其他持久性有 机污染物。由于重金属具有较强的生物毒性，且在环境中能够持久稳定保持， 以及生物放大效应强，底泥中的重金属污染日益受到关注。国内外学者对城市 河道底泥中重金属的累积程度及潜在生态环境风险都开展了评价和研究。不同 城市河道底泥中重金属的生态风险表现不同，例如，在杭州市区的河道底泥中 重金属的潜在生态风险顺序为hg>cd>pb>cu>as>zn>ni>cr，其中hg和cd是 主要的潜在生态风险因子；在江苏省的重金属防控区域内河道底泥中重金属的 潜在生态风险依次为cd>hg≈pb>as；南通市区河道底泥中重金属的潜在生态 风险则表现为hg>cu>zn>cr>pb；合肥市区河道底泥中重金属的生态危害顺序 为hg>cd>cu>as>zn>pb>cr。
4.底泥重金属治理也是黑臭河道水体整治的重要内容，是保障河道生态系统 恢复健康的重要保障，而对底泥重金属开展溯源分析对于黑臭水体治理及其区 域性环境管理政策的提出具有重要意义。底泥中的重金属主要来自自然源和人 为源。基岩的化学淋溶作用、流域的排水作用、河岸的地表径流等属于自然源。 城市和工业废水的排放、矿物燃料的燃烧、采矿和冶炼、加工制造业以及包括 倾倒在内的废物处理等属于人为源。尤其是城市环境基质(如大气、土壤和水体) 中的重金属多数来自人为源。
5.目前，同位素示踪是重金属污染源解析较为有效的方法之一，但是由于其 测定条件的限制，难以大规模广泛应用。因此需要提出更为有效地重金属污染 源解析方法。


技术实现要素：

6.针对上述存在的问题，本发明提供了一种基于多变量和pmf模型对黑臭水 体底泥重金属源的分析方法。
7.本发明的技术方案是：
8.基于多变量和pmf模型对黑臭水体底泥重金属源的分析方法，包括以下步 骤：
9.s1样品采集：取若干河道断面作为采样点，在每个河道断面的两端和中间 分别通
过取样器对河道底泥进行采样，将采集到的底泥样品风干研磨并过2mm 筛网筛分，得到待测底泥颗粒；
10.s2样品检测：将待测底泥颗粒中的hg、as、cu、ni、cr、zn、cd和pb 含量通过hcl
‑
hno3‑
hf
‑
hclo4电热板消解原子吸收分光光度计进行测定，待测 底泥颗粒中的hg和as元素采用王水水浴消解提取，随后通过原子荧光光谱仪 测定；
11.s3重金属污染程度评价：通过地累积指数法作为评价底泥中重金属污染程 度的指标；
12.s4潜在生态危害评价：通过潜在生态危害指数评价底泥污染程度及其潜在 生态危害；
13.s5重金属溯源分析：
14.s5
‑
1多变量统计分析：通过pearson相关系数矩阵分析底泥中重金属含量 之间的相关性，说明不同重金属来源的一致性，利用主成分分析法pca通过降 维的思维，从原始变量集中提取一部分称为主成分的潜在因素，分析底泥中重 金属的一级来源；
15.s5
‑
2正定矩阵因子分析：利用正定矩阵因子分析底泥中重金属的二级来源， 正定矩阵因子分析pmf的基本方程如下：
[0016][0017][0018]
其中，x
ij
为第i个样品中第j种元素的含量，g
ik
为第k个因子对第i个样 品的贡献率，f
kj
为第k个因子中第j种元素的含量，e
ij
为第i个样品中第j种元 素的残差，p为因子个数，pmf模型运用样品含量及不确定度u
ij
进行迭代计算 得到较小的q值，用于评价选定的因子数量是否合理，以得到最优的因子贡献 矩阵g和因子成分矩阵f的解。
[0019]
进一步地，所述步骤s3中地累积指数法的计算公式为：
[0020][0021]
其中，i
geo
为重金属地累积指数，c
i
为实测底泥中重金属质量分数，b
i
为普 通页岩中重金属元素的地球化学平均背景值，k为考虑当地岩石差异可能引起 的背景值的变动而取的变异系数取1.5；依据i
geo
值将底泥中重金属污染状况分 级，广泛用于研究沉积物中重金属污染程度的定量指标。
[0022]
进一步地，所述步骤s4中潜在生态危害指数的计算公式为：
[0023]
e
ri
＝t
ri
×
c
di
/c
ri
[0024]
r
i
＝∑e
ri
[0025]
其中，e
ri
为单个重金属的潜在生态危害系数，t
ri
为hg、as、cu、ni、cr、 zn、cd和pb的毒性响应系数，分别为40、10、5、5、2、1、30和5，c
di
为样 品浓度实测值，c
ri
为计算所需的参照值，r
i
为多重金属潜在生态危害指数，潜 在生态危害指数是用于评价底泥污染程度及其潜在生态危害的一种相对快速、 简便和标准的方法。
[0026]
更进一步地，所述c
ri
参照值采用工业化以前底泥中重金属的最高背景值， 以
gb15618
‑
1995自然背景值作为参比，具有良好的对比性。
[0027]
进一步地，所述步骤s5
‑
1中pca的有效性是用kaiser
‑
meyer
‑
olkin和 bartlett球度p进行检验，其中kmo>0.5，p<0.001，并根据分解的特征值建立 协方差矩阵，根据重金属的实测值和特征值n1的贡献率，采样方差旋转法选 择主成分。
[0028]
更进一步地，所述步骤s5
‑
2中使用epa pmf 5.0对重金属来源进行分析， 使用20％mdl来计算不确定度，因子成分矩阵f包括factor1自然母质源、 factor2交通源和大气降尘的综合排放、factor3生活污水和初期雨水的综合排放、 factor4工业排放源，正定矩阵因子分析pmf是一种通过受体模型数学方法利 用样本组成或者指纹对污染物源进行定量分析的一种方法。
[0029]
进一步地，所述步骤s1中取样装置为活塞式柱状取样器，方便取样工作进 行。
[0030]
更进一步地，所述活塞式柱状取样器包括采样杆以及套设在所述采样杆下 部外侧的采样桶，所述采样桶上端两侧各设有一组延伸至采样杆上端的固定板， 采样杆中下部外壁设有螺纹，位于螺纹下端的采样杆外壁上对称设有两组弹簧 板，采样桶内壁上部设有用于与螺纹啮合连接的螺纹部，所述螺纹部下方的采 样桶内壁对称设有两组收集部，所述收集部下端设有开口，位于所述开口处的 采样桶内壁设有用于与所述弹簧板对接的卡槽，位于弹簧板下方的采样杆内部 设有传感器以及plc控制器，采样杆下端设有钻头，采样杆内底部设有分别用 于控制所述钻头转动的伺服电机，钻头上部设有若干采样口，可以完成表层底 泥和深层底泥的同步取样。
[0031]
优选地，所述固定板上端设有挡板，所述收集部上端设有滤水孔，位于收 集部上方的采样桶内壁设有限位块，每组所述采样口处均设有的采样板，所述 采样板与钻头通过弹簧连接，可自动完成二次采样过程。
[0032]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0033]
(1)本发明黑臭水体底泥重金属源的分析方法对底泥中的重金属生态环境 风险开展评价，并通过多变量统计分析与正定矩阵因子模型相结合的方法对黑 臭水体底泥中的重金属开展定量化的溯源分析，从而对河流生态环境的改善提 出针对性的建议和措施，为城市黑臭河道水体治理标本兼治、生态恢复提供重 要保障。
[0034]
(2)本发明黑臭水体底泥重金属源的分析方法中多变量统计分析方法为分 析污染物来源、区分自然源和人为源的贡献以及指示转运过程和环境条件提供 了一种可靠地方法，而正定矩阵因子分析pmf是一种通过受体模型数学方法利 用样本组成或者指纹对污染物源进行定量分析的一种方法，多变量统计分析和 pmf模型联用作为可靠、便捷、经济的方法可应用于黑臭水体底泥重金属源解 析。
[0035]
(3)本发明的底泥取样装置能够对河道的表层底泥以及深层底泥进行准确 收集，可根据需要通过取样器先后对表层底泥以及深层底泥进行自动采样，使 用方便，取样快速，使得实验结果更加可靠。
附图说明
[0036]
图1是本发明实验例中不同采样位置河道底泥重金属含量分布特征；
[0037]
图2是本发明实验例中底泥中8种重金属元素的地累积指数分布图；
[0038]
图3是本发明实验例中重金属潜在生态危害综合指数频率分布图和各元素 对潜
在生态危害综合指数的贡献率；
[0039]
图4是本发明实验例中pca二维因子载荷图；
[0040]
图5是本发明实验例中重金属污染物的溯源分析图；
[0041]
图6是本发明的取样器整体结构示意图；
[0042]
图7是本发明的取样器底部结构示意图；
[0043]
图8是本发明的取样器内部结构示意图；
[0044]
图9是本发明的取样器仰视图；
[0045]
图10是本发明的取样器采样口处的结构示意图。
[0046]
其中，1
‑
采样杆，11
‑
传感器，12
‑
plc控制器，13
‑
伺服电机，2
‑
采样桶， 21
‑
螺纹部，22
‑
收集部，23
‑
卡槽，24
‑
滤水孔，25
‑
限位块，3
‑
固定板，31
‑
挡板， 4
‑
弹簧板，5
‑
钻头，51
‑
采样口，52
‑
采样板。
具体实施方式
[0047]
实施例1
[0048]
以靖江城市河道为例，基于多变量和pmf模型对该河道某段黑臭水体底泥 重金属源的分析方法，包括以下步骤：
[0049]
s1样品采集：取27个河道断面作为采样点，在每个河道断面的两端和中 间分别通过取样器对河道底泥进行采样，共采集81份样品，将采集到的底泥样 品风干研磨并过2mm筛网筛分，得到待测底泥颗粒；
[0050]
s2样品检测：将待测底泥颗粒中的hg、as、cu、ni、cr、zn、cd和pb 含量通过hcl
‑
hno3‑
hf
‑
hclo4电热板消解原子吸收分光光度计进行测定，待测 底泥颗粒中的hg和as元素采用王水水浴消解提取，随后通过原子荧光光谱仪 测定；
[0051]
s3重金属污染程度评价：通过地累积指数法作为评价底泥中重金属污染程 度的指标，地累积指数法的计算公式为：
[0052][0053]
其中，i
geo
为重金属地累积指数，c
i
为实测底泥中重金属质量分数，b
i
为普 通页岩中重金属元素的地球化学平均背景值，k为考虑当地岩石差异可能引起 的背景值的变动而取的变异系数取1.5；依据i
geo
值将底泥中重金属污染状况分 级；
[0054]
s4潜在生态危害评价：通过潜在生态危害指数评价底泥污染程度及其潜在 生态危害，潜在生态危害指数的计算公式为：
[0055]
e
ri
＝t
ri
×
c
di
/c
ri
[0056]
r
i
＝∑e
ri
[0057]
其中，e
ri
为单个重金属的潜在生态危害系数，t
ri
为hg、as、cu、ni、cr、 zn、cd和pb的毒性响应系数，分别为40、10、5、5、2、1、30和5，c
di
为样 品浓度实测值，c
ri
为计算所需的参照值，c
ri
参照值采用工业化以前底泥中重金 属的最高背景值，以gb15618
‑
1995自然背景值作为参比，r
i
为多重金属潜在 生态危害指数；
[0058]
s5重金属溯源分析：
[0059]
s5
‑
1多变量统计分析：通过pearson相关系数矩阵分析底泥中重金属含量 之间的
相关性，说明不同重金属来源的一致性，利用主成分分析法pca通过降 维的思维，从原始变量集中提取一部分称为主成分的潜在因素，分析底泥中重 金属的一级来源，pca的有效性是用kaiser
‑
meyer
‑
olkin和bartlett球度p进行 检验，其中kmo>0.5，p<0.001，并根据分解的特征值建立协方差矩阵，根据 重金属的实测值和特征值n1的贡献率，采样方差旋转法选择主成分；
[0060]
s5
‑
2正定矩阵因子分析：利用正定矩阵因子分析底泥中重金属的二级来源， 正定矩阵因子分析pmf的基本方程如下：
[0061][0062][0063]
其中，x
ij
为第i个样品中第j种元素的含量，g
ik
为第k个因子对第i个样 品的贡献率，f
kj
为第k个因子中第j种元素的含量，e
ij
为第i个样品中第j种元 素的残差，p为因子个数，pmf模型运用样品含量及不确定度u
ij
进行迭代计算 得到较小的q值，用于评价选定的因子数量是否合理，以得到最优的因子贡献 矩阵g和因子成分矩阵f的解，因子成分矩阵f包括factor1自然母质源、 factor2交通源和大气降尘的综合排放、factor3生活污水和初期雨水的综合排放、 factor4工业排放源，使用epa pmf 5.0对重金属来源进行分析，使用20％ mdl来计算不确定度。
[0064]
实施例2
[0065]
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于，步骤s1中样品采集个数 不同。
[0066]
s1样品采集：取23个河道断面作为采样点，在每个河道断面的两端和中 间分别通过取样器对河道底泥进行采样，共采集69份样品，将采集到的底泥样 品风干研磨并过2mm筛网筛分，得到待测底泥颗粒。
[0067]
实施例3
[0068]
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于，步骤s1中样品采集个数 不同。
[0069]
s1样品采集：取31个河道断面作为采样点，在每个河道断面的两端和中 间分别通过取样器对河道底泥进行采样，共采集93份样品，将采集到的底泥样 品风干研磨并过2mm筛网筛分，得到待测底泥颗粒。
[0070]
实施例4
[0071]
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤s1中取样装置为活 塞式柱状取样器，如图6所示。
[0072]
如图7
‑
10所示，活塞式柱状取样器包括采样杆1以及套设在采样杆1下部 外侧的采样桶2，采样桶2上端两侧各设有一组延伸至采样杆1上端的固定板3， 固定板3上端设有挡板31，采样杆1中下部外壁设有螺纹，位于螺纹下端的采 样杆1外壁上对称设有两组弹簧板4，采样桶2内壁上部设有用于与螺纹啮合 连接的螺纹部21，螺纹部21下方的采样桶2内壁对称设有两组收集部22，收 集部22上端设有滤水孔24，收集部22下端设有开口，位于开口处的采样桶2 内壁设有用于与弹簧板4对接的卡槽23，位于收集部22上方的采样桶2内壁设 有限位块25，位于弹簧板4下方的采样杆1内部设有传感器11以及plc控制 器12，传感器
11以及plc控制器12均为市售，采样杆1下端设有钻头5，采 样杆1内底部设有分别用于控制钻头5转动的伺服电机13，伺服电机13为市售 伺服电机，钻头5上部设有若干采样口51，每组采样口51处均设有的采样板 52，采样板52与钻头5通过弹簧连接。采样杆1和固定板3为多节拼接而成。
[0073]
应用上述活塞式柱状取样器进行底泥取样的工作原理为：
[0074]
首先根据河道深度通过拼接采样杆1和固定板3选择适当的取样器长度， 将取样器下放至河道底部，当接触到底部时，通过按压挡板31使收集部22下 沉进入表层底泥中，将表层底泥收集至收集部22内，同时通过滤水孔24过滤 掉多余的水，当收集部22完全进入底泥中时，使用管钳等工具转动采样杆1顶 端的把手，使采样杆1旋转，在螺纹部21的作用下采样杆1螺纹转动下降，弹 簧板4同步下降但是在收集部22的阻挡下不会弹出，直至收集部4下降至卡槽 23对应的位置，弹簧板4弹出，并与卡槽23卡接，此时传感器11感应到压力 信号后传递至plc控制器12控制伺服电机13驱动钻头5先逆时针转动后顺时 针转动，当钻头5逆时针转动时，采样板52在弹簧的作用下打开，深层底泥由 采样口51进入到钻头5内部储物空间内，当钻头5顺时针转动时，采样板52 关闭，随后通过挡板提起取样器完成取样。
[0075]
实验例
[0076]
选取实施例1中采集到的数据进行分析，对本发明方法的步骤进行详细解 释说明，河道底泥中重金属含量及部分理化性质统计结果如表1所示。
[0077]
表1河道底泥重金属含量描述性统计(mg/kg)
[0078][0079][0080]
从底泥中8种重金属含量的平均值而言，表现为 pb(902.21mg/kg)>zn(506.52mg/kg)>cr(118.06mg/kg)>cu(78.89mg/kg)>ni(54.97m g/kg)>as(15.05mg/kg)>hg(0.33mg/kg)≈cd(0.30mg/kg)；从变异系数而言，高度 变异的重金属元素有zn、hg，变异系数大于36％，中度变异的有pb、cu、cr， 变异系数在15
‑
36％，低度变异的有as、ni、cd，变异系数小于15％，变异系 数可以反应重金属含量的波动性，从而对其受人为因素影响程度进行分析，变 异系数越大，重金属污染受人为影响的程度越大，由此表明在河道底泥中zn、 hg、pb、cu、cr等有可能受到较强的人为因素的影响。
[0081]
河道不同位置(a、c：两端，b：中间)的底泥中8种重金属含量分布特 征如图1所示，不同位置的底泥中重金属含量变化范围与总体情况具有一致规 律，通过显著性分析结果表面3个不同采样位置中重金属含量未表现出显著性 差异。
[0082]
为了更好的反应底泥中重金属的污染情况，计算不同样品中8种重金属的 i
geo
指数，结果如图2所示，在8种重金属中，pb的污染程度相对较重，95.06％ 的样品达到中度污染水平，4.94％的样品呈现低度污染水平；其次是zn、cu和 hg，在低度污染水平的样品占比76.54％～90.12％。
[0083]
如表2和图3所示，河流底泥中重金属的潜在生态风险总体属于中等风险 和强风险，比例分别为59.3％和40.7％。其中，pb对底泥中潜在生态危害指数 贡献最高的元素，其次是hg和cd，综上考虑重金属生物毒性系数及其对生态 风险的影响，在该河道中应对pb和hg着重关注。
[0084]
表2河道底泥重金属生态风险等级指数
[0085][0086]
通过kmo值和bartlett的球形度检验表明可以利用pca方法对底泥中的 重金属开展主成分分析，通过主成分分析，共提取8个成分即互相独立的综合 指标，如表3所示。其中，前2个主成分的特征值大于1，且累积贡献率已经 达到70.33％，即提取的成分已经足以解释大部分原始影响因素。因此，本次主 成分成功提取了2个主成分。
[0087]
表3总方差的分解表
[0088][0089]
如图4所示，给出了每个主成分对于8种重金属的贡献率，主成分1对as、 cd、pb、hg和cu具有较高的正载荷，其载荷值分别为0.884、0.745、0.764、 0.758和0.666，如表4所示，相关性结果表明pb与as、cu、hg之间具有较高 的正相关，也说明以上四个元素的来源一致的可能性相对较高，推测主成分1 为人为源；主成分2对zn、ni、cr具有较高的正载荷值，其
载荷值分别为 0.719、0.72和0.881，此外，还发现主成分2也对cu、pb和hg均具有一定的 正载荷，均在0.3以上，推测主成分2为自然源。
[0090]
表4底泥中各元素之间的pearson相关系数
[0091]
元素hgascunicrzncdpbas.724**
‑‑‑‑‑‑‑
cu.748**.697**
‑‑‑‑‑‑
ni.304**.310**.569**
‑‑‑‑‑
cr.445**.312**.625**.606**
‑‑‑‑
zn.291**0.203.586**.236*.505**
‑‑‑
cd.395**.488**.346**.226*00.02
‑‑
pb.648**.763**.802**.365**.413**.397**.368**
‑
[0092]
本发明采用epa pmf 5.0软件进行源解析计算，尝试3
‑
7种源成分谱进行 模型，在实际解析中3因子的q值为157，4因子的q值为84.1，而5因子的 q值为37.9，结合研究区可能的源成分谱信息，模型最终运行结果采用4因子 模式，此时目标函数q值已较低，残差数值大部分在
‑
3～3之间，且除cd外模 型对其他7种重金属的预测r2均在0.6以上，尤其是pb和zn的预测r2甚至 达到了0.95。
[0093]
pmf模型对底泥中各金属的源解析结果如表5所示。
[0094]
表5 pmf 5.0模型计算的各重金属污染源贡献率(％)
[0095]
元素factor 1factor 2factor 3factor 4自然源人为源hg19.3535.9244.730.0019.3580.65as13.5516.1436.7733.5413.5586.45cu24.9229.5621.1724.3524.9275.08ni18.862.2845.0533.8118.8681.14cr29.621.7947.6920.9029.6270.38zn48.2921.330.0330.3548.2951.71cd13.117.4041.6637.8413.1186.9pb9.2345.310.8144.659.2390.77
[0096]
8种重金属在因子1上具有一定的贡献率，除zn外整体贡献率并不特别突 出，说明因子1不是导致河道底泥中重金属的主要来源。各种重金属元素都会 在自然界中存在，经岩石风化成土作用形成的土壤母质是它们的共同来源，as、 cr、cu、pb、zn等重金属含量均较低总体呈现非污染水平，因此该来源不会导 致重金属元素浓度的超标。因此推测因子1为自然母质源。因子1对zn的贡献 率最高48.29％，这也与主成分的分析结果较为一致，zn主要由主成分1贡献。
[0097]
pb、hg、cu、zn在因子2有较高的浓度值，其中pb的贡献率高达45.31％。 pb为交通运输的主要标志物，交通源中cr主要来自气溶胶、cu主要来自制动 设备的磨损、zn主要来自汽车润滑油使用及金属分解。此外，hg主要来源是 煤的燃烧，燃煤对hg累积的影响十分显著，长期燃煤发电产生的hg降尘对河 道底泥中的累积产生一定影响。因此，因子2可以认为是交通源和大气降尘的 综合排放。
[0098]
除pb和zn外，其他元素cr、ni、hg、cd、as、cu在因子3上均有较高 的贡献率。生活污
水和初期雨水逐渐成为城市污水中重金属的主要贡献者，该 河道位于生活聚集区，河道内存在生活废水和初期雨水的排放口且河道一侧存 在农户的自留地。cr主要来源于润滑油、油漆颜料、合金、农药等。cd主要来 自清洁剂、化妆品、食品加工及化肥等。ni主要来自卫浴设备、电池、油漆等、 hg主要来自温度计、牙科、颜料、玻璃镜等；as主要来自洗涤用品、防腐剂、 油漆等。因此，因子3可以认为是生活污水和初期雨水的综合排放。
[0099]
如图5所示，pb、zn、cd、cr、ni、cu、as在因子4上具有较高的贡献 率，均在20％以上，尤其是pb的贡献率最高，达到了44.65％。据前期调查表 明该河道周边1km内存在铅盐生产企业、冶金企业和零星的电镀企业，由于该 工业源的废水和废气等的影响，且河水流速较慢，自净能力较弱，重金属在底 泥中行程积累，造成重金属污染。因此，因子4可以解释为工业排放源。
[0100]
对比多变量统计分析和pmf模型的源解析结果可以发现，对于累积程度较 高且生态风险高的重金属(pb、hg、cu、cd)元素，多变量统计方法和pmf模 型在来源解析上具有较高的一致性。因此，多变量统计分析和pmf模型联用作 为可靠、便捷、经济的分析方法用于黑臭水体底泥重金属溯源，为黑臭水体标 本兼治提供重要保障。