一种基于光电阴极传感器的对苯醌检测分析方法

1.本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种基于光电阴极传感器的对苯醌检测分析方法。


背景技术：

2.对苯醌是重要的化工原料，广泛应用于工业生产、食品加工、医疗卫生等领域，但 是作为苯在人体毒性最强的代谢产物之一，对苯醌对于人体健康和环境的危害同样也不容小 觑。作为一种高毒性致癌物质，对苯醌暴露可产生皮肤刺激，咳嗽，恶心，头痛等不良反应， 其长期暴露可致盲，甚至诱发白血病。目前，美国等各国已制定关于对苯醌在环境中的最高 容许浓度，然而其低浓度、极性强、挥发性弱的特点是其难于在水体中被痕量检测。因此， 研发高效、精确、稳定、便携的传感器应用于对苯醌的痕量分析不仅是生态环境评估的需要， 更是作为减少酚类污染的重要战略部署。
3.目前，对苯醌报导的检测方法包括色谱法、分光光度法和电化学法。色谱法及分光光度法虽然可实现对苯醌的痕量分析，但存在环境温度压力要求苛刻，操作复杂、成本高昂等问题，而电化学目前报导相关研究较少而且检测限及灵敏度并不理想。


技术实现要素：

4.解决的技术问题：本发明提供一种基于光电阴极传感器的对苯醌检测分析方法，通过将pn异质结应用于光电化学传感器，并应用于对苯醌的检测分析，以解决现有技术中缺乏对于对苯醌检测成本高、分析操作复杂、灵敏度低的问题。
5.技术方案：一种基于光电阴极传感器的对苯醌检测分析方法，包括如下步骤：s1、构建光电化学三电极体系，包括氙灯光源，cu3sns4/zno/ito工作电极，铂丝对电极，ag/agcl参比电极；s2、在开光情况下，向光电化学三电极体系中添加不同浓度的对苯醌溶液，绘制设定电压范围下，所述三电极体系在所述不同浓度的对苯醌溶液中的i-t曲线；s3、根据i-t曲线得到对苯醌定量检测标准曲线并进行痕量分析，所述痕量分析为向样本中投加不同浓度的对苯醌溶液制成待测样本，采用步骤s1构建的光电化学三电极体系对所述待测样本进行检测，记录光电流响应值，代入对苯醌定量检测标准曲线，计算出待测样本中对苯醌的浓度；所述步骤s1中的cu3sns4/zno/ito工作电极为由p型半导体cu3sns4及n型半导体zno相结合构成的全固态pn型异质结，所述cu3sns4/zno/ito工作电极制备步骤如下，1）将ito导电玻璃基板固定在匀胶机上，取zno种子层母液对所述ito导电玻璃进行滴涂，旋涂、烘干、退火后制得zno种子层修饰的ito；2）将所述zno种子层修饰的ito浸入zno生长液进行加热反应，制得zno/ito；3）将所述zno/ito浸泡在含有cu
2+
、sn
2+
的前驱液中进行预处理；4）将所述预处理改性后的zno/ito浸入含有cu3sns4前驱液中进行加热反应，制得
cu3sns4/zno 全固态pn型异质结改性修饰ito，表示为cu3sns4/zno/ito。
6.优选的，所述zno种子层母液由zn(ch3coo)2和二乙醇胺水溶液混合制得，其中zn(ch3coo)2终浓度为0.1mol/l，二乙醇胺终浓度为0.1mol/l。
7.优选的，所述cu3sns4/zno/ito工作电极制备步骤1）的具体过程为：采用移液枪进行对ito导电玻璃的导电面滴涂，每平方厘米滴涂zno种子层母液体积为100μl，先在300rpm速度下旋涂1min，后在3000rpm速度下旋涂2min，旋涂完后在150℃下烘干5min，重复旋涂和烘干步骤2次后进行退火，退火温度350℃，降温速率2℃/min。
8.优选的，所述cu3sns4/zno/ito工作电极制备步骤2）的具体过程为：将zno种子层修饰的ito垂直浸入zno生长液进行加热反应，反应参数为90℃下反应3h，而后用超纯水洗涤制得zno/ito，所述zno生长液由zn(no3)2∙
6h2o和 六次甲基四胺水溶液混合制得，其中zn(no3)2∙
6h2o终浓度为0.1mol/l，六次甲基四胺终浓度为0.03mol/l。
9.优选的，所述cu3sns4/zno/ito工作电极制备步骤3）的具体过程为：将zno/ito垂直浸泡在由cucl2∙
2h2o与sncl2∙
2h2o乙二醇溶液混合制得的前驱液中，静置浸泡20min，其中cucl2∙
2h2o终浓度为0.06mol/l，sncl2∙
2h2o终浓度为0.024mol/l。
10.优选的，所述cu3sns4/zno/ito工作电极制备步骤4）的具体过程为：将预处理后的zno/ito垂直浸入含有cu3sns4的前驱液中，在200℃下加热12h后用超纯水洗涤改性ito，制得cu3sns
4/
zno全固态pn型异质结改性修饰的ito，即cu3sns4/zno/ito，所述含有cu3sns4的前驱液由cucl2∙
2h2o、sncl2∙
2h2o和ch4n2s的乙二醇溶液混合制得，其中cucl2∙
2h2o、sncl2∙
2h2o和ch4n2s的摩尔比为3：1.2：4，cucl2∙
2h2o的终浓度变化范围为12μmol/l-240μmol/l。
11.优选的，所述步骤s2的具体过程为在开光情况下，外加电压为-0.1~
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0.8v，分别向ph为4~12的0.1mmol/l na2so4电解质中投加不同浓度的对苯醌溶液，采用步骤s1构建的光电化学三电极体系进行检测，记录光电流响应值，绘制i-t曲线。
12.优选的，所述步骤s3中的对苯醌定量检测标准曲线为步骤s2在外加电压-0.3v，ph为7的0.1mmol/l na2so4电解质溶液中投加不同浓度的对苯醌溶液后得到的i-t曲线。
13.优选的，所述全固态pn型异质结的检测方法为：采用mott-schottky电化学测试技术手段分析zno以及cu3sns4的半导体类型。
14.进一步的，所述mott-schottky电化学测试分析过程中应包括三电极体系，采用zno/ito、cu3sns4/ito或cu3sns4/zno/ito为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，电解液为0.1mol/l na2so4。
15.进一步的，所述cu3sns4/ito制备过程为：首先将含有cu3sns4的前驱液在200℃下加热12h，5000rpm转速下离心洗涤，50℃下烘干后得到cu3sns4粉末，然后取20mg cu3sns4粉末分散于20ml无水乙醇溶液中，超声20min后获得cu3sns4粉末悬浊液；最后，取悬浊液滴涂至ito玻璃片的表面，每次滴涂体积为100μl/cm2，在室温下烘干后重复滴涂烘干操作5次得到cu3sns4/ito。
16.进一步的，所述mott-schottky电化学测试过程中，对所获得曲线的最大直线段做切线，记切线的斜率为k；若k》 0，则所测试半导体类型为n型，若k《0，则所测试半导体类型为p型。
17.有益效果：1.本发明将p型半导体cu3sns4和n型半导体zno相结合，其制备工艺不仅简单高效，
成本低廉，并且由于cu3sns4独特的花状结构具有较大的比表面积可有效增加光电化学反应活性位点，从而适用于光电化学传感器的制备。
18.2.本发明的光电化学传感器可应用于μg/l的对苯醌浓度检测，并且具有检测浓度范围广，灵敏度高的特点，可应用于实际水体中对苯醌的痕量分析。
附图说明
19.图1为cu3sns4/zno-3的扫描电镜图。
20.图2为cu3sns4/zno-3的x射线能谱图。
21.图3为cu3sns4/ito、zno/ito和cu3sns4/zno-3的mott-schottky图，其中，(a)为 cu3sns4/ito的mott-schottky图，(b)为zno/ito的mott-schottky图，(c)为 cu3sns4/zno-3的mott-schottky图。
22.图4为不同外加电压下，在含有0，10，100 μm的乙醇并以ph值为7的0.1mol/l na2so4作为电解质，cu3sns4/zno-3的i-t的光电流值柱状图。
23.图5为不同cu3sns4与zno掺杂浓度下cu3sns4/zno/ito的i-t曲线图。
24.图6为在不同ph范围下含有100μmol/l对苯醌下cu3sns4/zno-3的开闭光i-t曲线图。
25.图7为外加不同浓度对苯醌开光条件下cu3sns4/zno-3的i-t曲线图。
26.图8为含有100μmol/l对苯醌下20个开闭光周期内cu3sns4/zno-3的i-t曲线图。
27.图9为外加不同浓度对苯醌及干扰物质条件下，开光条件下cu3sns4/zno-3的i-t曲线图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1：本实施例提供一种pn型异质结的制备方法，包括以下步骤：（1）将ito导电玻璃基板固定在匀胶机上，采用移液枪取zno种子层母液对ito导电玻璃的导电面滴涂，zno种子层母液由zn(ch3coo)2和二乙醇胺水溶液混合制得，其中zn(ch3coo)2的终浓度为0.1mol/l，二乙醇胺的终浓度为0.1mol/l，每平方厘米滴涂zno种子层母液容量100μl，然后先在300rpm速度下旋涂1min，后在3000rpm速度下旋涂2min，旋涂完后在150℃下烘干5min，重复旋涂和烘干步骤2次后在退火温度350℃下以2℃/min的降温速率进行退火，退火后得到zno种子层修饰的ito；（2）将上述zno种子层修饰的ito垂直浸入由zn(no3)2∙
6h2o和六次甲基四胺的水溶液混合制成的zno生长液中，在90℃下进行加热反应3h，取出用超纯水清洗后制得zno/ito，其中zn(no3)2∙
6h2o终浓度为0.1mol/l，六次甲基四胺终浓度为0.03mol/l；（3）将上述制得的zno/ito垂直浸泡在由cucl2∙
2h2o与sncl2∙
2h2o 的乙二醇溶液混合制得的前驱液中，静置浸泡20min进行预处理，其中cucl2∙
2h2o终浓度为0.06mol/l，
sncl2∙
2h2o终浓度为0.024mol/l；（4）将预处理后的zno/ito浸入含有cu3sns4的前驱液中进行加热反应，含有cu3sns4的前驱液由cucl2∙
2h2o、sncl2∙
2h2o和ch4n2s的乙二醇溶液混合制得，其中cucl2∙
2h2o、sncl2∙
2h2o和ch4n2s的摩尔比为3：1.2：4，分别设置cucl2∙
2h2o的终浓度梯度为12μmol/l、36μmol/l、72μmol/l、120μmol/l、240μmol/l制得cu3sns4/zno全固态pn型异质结改性修饰ito，将加热反应后用超纯水洗涤得到的5组cu3sns4/zno/ito，按反应时cucl2∙
2h2o的终浓度由小到大依次标记为cu3sns4/zno-1. cu3sns4/zno-2，cu3sns4/zno-3，cu3sns4/zno-4，cu3sns4/zno-5。
30.图1、2分别为本发明实施例1提供的cu3sns4/zno-3的扫描电子显微镜图和x射线能谱图，其中图1可清楚的观察到棒状zno材料均匀的垂直生长在ito导电玻璃基板上，并且在zno纳米棒的顶端“开”出了由cu3sns4纳米片聚合堆叠而组成的球状纳米花，从而使得cu3sns4/zno/ito与“绣球花簇”相似。该绣球花簇结构由于绣球花状cu3sns4具有较大的比表面积，因此可在光激发下产生更多的反应活性位点，接着光激发产生的载流子通过棒状zno进行传输。从图2的x射线能谱中可以看出，所制备异质结包含cu、sn、s、zn、o五种元素，其中cu包含+2及+1价态，sn包含+2价及+4价，s为-2价，zn为+2价，o为-2价，以上表征结果均能够说明cu3sns4/zno/ito的成功制备。
31.实施例2：本实施例提供cu3sns4/ito的制备方法，包括以下步骤：首先将含有cu3sns4的前驱液在200℃下加热12h，在5000rpm转速下离心5min，用超纯水洗涤，在50℃下烘干后得到cu3sns4粉末，然后取20mg cu3sns4粉末分散于20ml无水乙醇溶液中，超声20min后得到cu3sns4粉末悬浊液。最后，取悬浊液滴涂至ito玻璃片的表面，每次滴涂体积为100μl/cm2，在室温下烘干后重复滴涂烘干操作5次得到cu3sns4/ito。
32.实施例3：本实施例提供一种pn异质结的证明方法，包括三电极体系，采用zno/ito、cu3sns4/ito或cu3sns4/zno-3为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极。所述工作电极采用前述实施例1、2任一项所述的制备方法制得。
33.如图3所示，在ph值为7的0.1mmol/l na2so4溶液中进行mott-schottky性能测试。从图3（a）中可以看出zno半导体电容值1/c2与电位关系，在曲线的最大直线段做切线斜率为正，说明zno半导体为n型。图3（b）显示cu3sns4半导体电容值1/c2与电位关系，在曲线的最大直线段做切线斜率为负，说明cu3sns4半导体为p型。图3（c）中cu3sns4/zno异质结电容值1/c2与电位关系，在曲线的最大直线段做切线斜率分成两段，在-1~0v范围内，曲线最大直线段切线斜率为负值；在0.5~1.5v中，曲线最大直线段切线斜率为正值，这表明cu3sns4与zno相结合形成了pn型异质结界面。
34.实施例4：本实施例提供一种光电化学传感器，包括cu3sns4/zno/ito工作电极，ag/agcl参比电极，铂丝对电极。为了进行性能测试对比，亦采用zno/ito、cu3sns4/ito作为工作电极进行实验对照，所述工作电极采用前述实施例1、2任一项所述的制备方法制得。本实施例考虑了不同外加电压及zno、cu3sns4两种半导体掺杂浓度下对上述工作电极光电性能的影响，并进行了i-t曲线测试。
35.如图4所示，为考察不同外加电压下，cu3sns4/zno/ito光电化学性能发生的变化。在外加电压分别设置为-0.1、-0.2、-0.3、-0.4、-0.5、-0.6、-0.7、-0.8 v的条件下，对0.1mol/l ph值为7的na2so4溶液中cu3sns4/zno-3进行开光i-t测试，记录光电流大小。从图中可以看出，随着外加电压的负向增大，光电流呈上升趋势。当外加电压达到-0.3v时，光电流上升达到最大值，表现为外加电压的负向增大会对光电流值产生衰减作用，同时综合考虑外加电压过大可能造成光电活性材料自身被还原腐蚀，优选外加电压为-0.3v作为cu3sns4/zno/ito光电化学实验测试及检测应用条件。
36.如图5所示，在外加电位为-0.3v下，对 ph值为7的0.1 mol/lna2so4溶液中zno/ito、cu3sns4/ito、cu3sns4/zno-1. cu3sns4/zno-2，cu3sns4/zno-3，cu3sns4/zno-4，cu3sns4/zno-5进行开闭光i-t曲线测试，以400s作为一个开闭光的循环周期，其中开光时长200s，闭光时长200s。从图中可以看出，光电流绝对值的大小排序是cu3sns4/zno-5》 cu3sns4/zno-4》 cu3sns4/zno-3》 cu3sns4/zno-2》zno/ito-1》 cu3sns4/ito。但是由于cu3sns4的掺杂浓度过大光电流曲线显示并不稳定，并且光电流的响应时间较缓慢，因此优选cu3sns4/zno-3作为工作电极。由图5可知cu3sns4/zno-3的光电流约为cu3sns4/ito的2.64倍，为zno/ito的5.60倍。这一方面是由于cu3sns4具有花状结构，从而具有较大的比表面积和更多的光电化学活性位点。另一方面，cu3sns4与zno相结合可形成pn型异质结，从而形成界面势垒增强了电子空穴对的分离效率。
37.实施例5：本发明提供了一种光电化学传感器在检测对苯醌中的应用，所述光电化学传感器采用实施例4所述的优化外加电压-0.3v，采用实施例4所述的cu3sns4/zno-3作为优选的工作电极，光电化学测试系统三电极体系，采用ag/agcl参比电极，铂丝对电极。
38.如图6所示，为考察不同ph值溶剂下，cu3sns4/zno/ito光电化学传感器对对苯醌的光电化学响应，在优选条件下0.1mol/lna2so4电解液中，投加100μmol/l的对苯醌溶液并进行开闭光i-t曲线测试，以600s作为一个开闭光的循环周期，其中开光时长200s，闭光时长400s。从图6中可以看出，ph自左向右分别为4、5、6、7、8、9、10、11、12，由于从图中观察到cu3sns4/zno-3光电化学传感器随着ph的增加而没有明显的变化规律，从而选择ph为7作为cu3sns4/zno-3光电化学实验测试及检测应用条件。
39.如图7所示，为考察cu3sns4/zno/ito光电化学传感器在不同浓度对苯醌溶液中的应用，在优选条件下0.1mmol/l的na2so4溶液中进行开光i-t以及闭光i-t测试，每间隔600s投加一定浓度的对苯醌溶液，从图7中可以看出，当投加对苯醌浓度为0.5、1.5、3、5、7.5、10、15、25、50、75、100、150、200、300、500μmol/l时，光电流绝对值呈现线性增长关系。在对苯醌浓度为0.5-15μmol/l时，i(μa)=-0.04c(μmol/l)-43.90 r=0.989，在对苯醌浓度为25-500μmol/l时，i(μa)=-0.37c(μmol/l)-37.87 r=0.985。其中，i表示投加各不同浓度对苯醌后在500~600s时间段内光电流均值，c表示对苯醌浓度，r表示相关系数，灵敏度分别为0.04和0.37μa
∙
cm2∙
(mol/l)-1
。
40.实施例6：本发明提供了一种光电化学传感器在检测对苯醌中的应用，所述光电化学传感器采用实施例4所述的优化外加电压-0.3v，采用实施例4所述的cu3sns4/zno-3作为优选的工作电极。光电化学测试系统三电极体系，采用ag/agcl参比电极，铂丝对电极。
41.为考察cu3sns4/zno/ito光电化学传感器的重复性、再现性及抗干扰能力。重复性：如图8所示，在优选条件下0.1mmol/lna2so4电解液中，投加100μmol/l的对苯醌溶液并进行开闭光i-t曲线测试，以400s作为一个开闭光的循环周期，其中开光时长200s，闭光时长200s，在重复20个循环周期后得到光电流的相对标准偏差为1.2%。再现性：采用实施例1中的制备方法制备5组cu3sns4/zno-3工作电极，并对100μmol/l的对苯醌溶液进行检测，五次测定所得到的结果相对标准偏差为3.2%。稳定性：如图8所示，对含有100μmol/l的对苯醌溶液进行检测，检测使用过后用超纯水洗涤干净并在室温下储存7天以及30天，分别在7天和30天后拿出光电化学传感器再次对100mmol/l的溶液进行测定，对苯醌的光电流响应信号值在7天后保持在初始测定光电流值的90%以上，在30天后保持在初始测定光电流值的80%以上。抗干扰能力：如图9所示，在优选条件下0.1mmol/lna2so4电解液中，开光条件下在对苯醌溶液中进行i-t测试，分别投加100μmol/l对苯醌溶液及抗干扰物质，抗干扰物质分别为100倍所加对苯醌浓度的cu
2+
、no
3-、mg
2+
、so
42-、na
+
、br-、ca
2+
、cl-，10倍所加对苯醌浓度的对乙酰氨基酚、邻苯二酚、间苯二酚、4-硝基苯酚，从图8中可以看出外加干扰物质基本对光电流没有影响。
42.为考察cu3sns4/zno/ito光电化学传感器的实际应用性能，对实际水样中投加不同浓度的对苯醌溶液进行了加标检测，实际水样取自长江水样，实际水样应用检测前在通过0.45μm孔径尼龙滤膜进行预处理。对苯醌的投加浓度分别为1、50、100μmol/l，每种投加浓度检测5遍，检出量和加标量具体结果见表1。由表1可见，对苯醌的加标回收率在95.62%至101.16%之间，标准偏差小于5.3%，表明该光电化学传感器可应用于实际水体中对苯醌的痕量检测分析。
43.表1 实际水样中对苯醌加标回收率数据对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权力要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。