一种以碲银为保护剂的黑色岩中铂钯金灰吹方法与流程

1.本发明属于贵金属回收技术领域，具体涉及一种以碲银为保护剂的黑色岩中铂钯金灰吹方法。


背景技术：

2.贵金属由于具有优良的物理、化学性质及独特的催化活性，在电子、通信、宇航、化工、医疗等工业和现代高新技术产业领域中广泛应用。在经济价值方面，其独特的货币属性常被作为国家的金融储备。在饰品领域，因其美观、保值，需求更是逐年增加。随着勘查手段的进步，近年来，地质学者在黑色岩中发现铂族元素，该成果有望缓解铂族资源紧缺的现状。但黑色岩中含大量的碳、有机碳及硫化物，其复杂的成分及还原特性，给黑色岩中贵金属等元素的分析增加了难度。
3.目前，用于贵金属分析的方法主要有湿法和火试金法。湿法主要采用王水、hcl-h2o2、hcl-h2o
2-kclo3等无机溶剂敞口或高压密闭消解样品。但黑色岩样品中含有大量的游离碳及有机碳，有报道显示，通过灼烧挥发除碳会使贵金属元素挥发损失。而采用直接消解方式，大量的碳无法消解，对贵金属元素有强大的吸附作用，造成结果严重偏低。火试金法是通过高温熔炼方法捕集贵金属，具有取样代表性好、适用性广、富集效果好等优点，常用捕集方式有锍镍试金，铅试金，锡试金、铋试金等。镍锍试金是20世纪90年代才逐渐成熟的试金方法，其能同时捕集pt、pd、rh、ir、os、ru六个铂族元素，现已形成国家标准方法(gb/t17418.7-2010)。但镍锍试金不仅对au的捕集效果不够理想，而且受碳和有机物的影响，无法定量捕集黑色岩中铂族元素。闫红岭等研发的锡试金能准确测定黑色岩中的八个贵金属元素，但是锡试金的流程长，成本高(闫红岭，李志伟，王敏捷，等.黑色岩系中贵金属八元素同时测定[j].贵金属，2016，37(3):66-71.)。铅试金是经典的火试金方法，针对不同的矿物已形成许多标准方法，也是国际认可的通用方法，能同时捕集金、银、铂、钯，并在灰皿中快速灰吹，方法简便、效率高。但由于大量铅的挥发，对环境及人体造成严重的污染和损害，而且大量碳的存在，灰吹时易结壳，成珠效果不好。张石林、李可及等采用铋试金捕集贵金属，由于铋易于灰吹、毒性较小，满足当今节能环保分析化学的要求(张石林，屠惠民.铋试金富集矿石中贵金属的研究[j].矿产与地质，1981，(2):90-102；李可及，赵朝辉，范建雄.铋试金-电感耦合等离子体质谱法测定贫铂矿石中痕量金铂钯[j].冶金分析，2013，33(8):19-23.)。但由于在成扣稳定性及灰吹条件方面还欠完善，未能推广普及，尤其对黑色岩样品，灰吹时基本无法形成金银珠。
[0004]
有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

[0005]
针对上述问题，本发明提供一种以碲银为保护剂的黑色岩中铂钯金灰吹方法，根据黑色岩的特点改进铋试金配方，加入适当的氧化剂kno3改善熔融体的还原介质，用ag-te做灰吹保护剂，采用二次灰吹－敞口溶解碲银合粒－icp-aes测定黑色岩样品中pt、pd、au，
回收率均大于97％，方法检出限低，分析效率高，能应用于大批量黑色岩样品中的pt、pd、au的测定。
[0006]
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
[0007]
一种以碲银为保护剂的黑色岩中铂钯金灰吹方法，包括以下步骤：
[0008]
(1)铋试金富集：向10.0g黑色页岩样品中加入试金配料，并滴加0.5ml 60g/l的agno3溶液和0.5ml 76g/l的k2teo3溶液，充分混匀后倒入黏土坩埚中，均匀添加一层sic和轻质mgo混合覆盖剂，将黏土坩埚置于800℃的试金炉中加热20min，继续升炉温至1100℃熔融30min，趁热取出坩埚，并将熔融体倾倒至铁模中，冷却后，将玻璃体砸碎，取出铋扣；
[0009]
(2)一次灰吹：将镁砂灰皿置于900℃高温炉中预热1h，取出，立即将铋扣置于灰皿中，重新放入高温炉，并调炉温至860℃，关闭炉门1～2min后，打开炉门2～3cm，使空气通入炉膛，进行一次灰吹；
[0010]
(3)二次灰吹：一次灰吹即将结束时，将盛有2～3克硼砂的瓷坩埚放入高温炉中熔融，待铋扣灰吹至直径5mm时，将铋扣迅速倒入盛有熔融硼砂的瓷坩埚中，继续进行二次灰吹，待合粒直径为1～2mm时，将坩埚取出，自然冷却，砸碎，取出碲银合粒。
[0011]
进一步，所述步骤(1)中试金配料由硼砂、碳酸钠、二氧化硅、氧化铋、小麦粉、硝酸钾、铁粉和覆盖剂组成，以10.0g黑色页岩样品为基准，需要硼砂15g、碳酸钠50g、二氧化硅10g、氧化铋40g、小麦粉2g、硝酸钾15g、铁粉8g和覆盖剂5g。
[0012]
本发明的有益效果：本发明以毒性较小的氧化铋为捕集剂，通过对试金配方的调整，改善了黑色岩样品熔渣的性质，尤其是加入agno3溶液和k2teo3溶液，高温下与贵金属结合为化合物而形成光滑圆整的碲银合粒，解决了常规试金配方不成扣、灰吹不成珠，而造成的测定结果重现性差、准确低的问题。方法可操控强，用少量酸在电热板上即可消解贵金属碲银合粒，极大的缩短了分析流程，节约了试剂和能源，减少了环境污染及对操作人员的伤害，有效降低了生产成本，提高了分析检测效率，适合大批量黑色岩样品中微量、痕量pt、pd、au的测定。
附图说明
[0013]
图1为一次灰吹后的松散银片。
[0014]
图2为二次灰吹后的碲银合粒。
[0015]
图3为硝酸钾用量对一次灰吹的影响。
[0016]
图4为加入硝酸银的铋扣二次灰吹情况。
[0017]
图5为加入硝酸银和亚碲酸钾的铋扣二次灰吹情况。
具体实施方式
[0018]
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0019]
实施例1
[0020]
本实施例采用的仪器与试剂如下所示：
[0021]
icap6300 radial型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes，美国thermo公司)，仪器的工作条件见表1。
[0022]
表1 icp-aes工作条件
[0023][0024]
试金炉(洛阳炬星窖炉有限公司)gwl-1400℃；
[0025]
试金坩埚(黏土)；
[0026]
镁砂灰皿。
[0027]
本实施例采用的主要试剂如下：
[0028]
硝酸银(agno3)：60.0g/l；亚碲酸钾(k2teo3)：76.0g/l；覆盖剂：碳化硅+轻质氧化镁；盐酸、硝酸、碳酸钠、二氧化硅为分析纯；硼砂、氧化铋为化学纯；实验用水为去离子水。
[0029]
au、pt、pd标准溶液：用光谱纯或纯度(质量分数)大于99.99％的金属au、pt、pd配制成1.000mg/ml的标准储备液。将含有au、pt、pd的标准储备溶液逐级稀释配制成ρ(au、pt、pd)＝10.0μg/ml的混合标准工作溶液，介质为5％(v/v)的王水。
[0030]
本实施例的以碲银为保护剂的黑色岩中铂钯金灰吹方法包括如下步骤：
[0031]
(1)铋试金富集
[0032]
准确称取10.0g黑色页岩样品按表2加入试金配料，并滴加0.5ml 60g/l的agno3溶液和0.5ml 76g/l的k2teo3溶液，充分混匀后倒入黏土坩埚中，均匀添加一层sic和轻质mgo混合覆盖剂。将黏土坩埚置于800℃的试金炉中加热20min，继续升炉温至1100℃熔融30min，趁热取出坩埚，并将熔融体倾倒至铁模中，冷却后，将玻璃体砸碎，取出铋扣。
[0033]
表2试金熔剂配料
[0034]
试样取样量硼砂碳酸钠二氧化硅氧化铋小麦粉硝酸钾铁粉覆盖剂黑色页岩10g15g50g10g40g2g15g8g5g
[0035]
(2)两次灰吹
[0036]
将镁砂灰皿置于900℃高温炉中预热1h，取出，立即将铋扣置于灰皿中，重新放入高温炉，并调炉温至860℃，关闭炉门1～2min后，打开炉门2～3cm，使空气通入炉膛，进行一次灰吹。一次灰吹即将结束时，将盛有2～3克硼砂的瓷坩埚放入高温炉中熔融，待铋扣灰吹至直径约5mm时，将铋扣迅速倒入盛有熔融硼砂的瓷坩埚中，继续进行二次灰吹，待合粒直径为1～2mm时，将坩埚取出，自然冷却，砸碎，取出碲银合粒。
[0037]
对合粒的溶解与测定：将碲银合粒放于50ml小烧杯中，加入1+3硝酸5ml置于150℃的电热板上加热溶解，待合粒不再冒气泡，再加入5ml浓hcl，继续加热溶解至合粒分解完全，取下冷却，用10％的盐酸定容至10ml比色管中，摇匀。icp-aes测定pt、pd、au的含量。
[0038]
一、试金配料的选择
[0039]
火试金成扣情况与样品组成和试金配料的选择及配比有着密切关系。黑色岩样品因为含较高的碳、有机碳及大量金属硫化物等成分，采用一般土壤、岩石等样品的试金配方无法得到流动性较好的熔渣及光滑完整的试金扣。而且本方法采用bi2o3作为捕集剂，能通过灰吹简化分析手续，但许多黑色岩中的铂族元素包裹于ni－mo硫化物中，bi2o3捕集贵金
属的同时部分ni、cu等金属元素也会进入铋扣，在一次灰吹时会出现镍皮，严重阻碍灰吹进程。试验取10.0g黑色岩样品，加入不同的试金配料，通过1100℃熔融，观察火试金造渣、成扣及一次灰吹情况，结果见表3。由表3可以看出，5号配方能得到光滑完整、具有金属光泽的铋扣，且熔渣的熔点低，比重小，流动性好，扣渣易分离，铋扣不易碎，灰吹无镍皮影响。
[0040]
表3试金熔剂配料
[0041][0042]
二、灰吹方式的选择
[0043]
一般的地质样品分析pt、pd、au，铋试金富集后形成的铋扣经一次灰吹可以得到圆整的贵金属银珠，但是，由于黑色岩的成分过于复杂，一次灰吹后只能形成非颗粒状的松散银片，并与镁砂灰皿粘连，无法完整取出，导致测定结果偏低，如图1所示。通过试验，在试金配料中加入一定量的碲，在镁砂灰皿中于860℃高温炉中一次灰吹至铋扣约为5mm时，迅速将其倒入盛有熔融硼砂的瓷坩埚或瓷坩埚盖中，在硼砂包裹的情况下完成二次灰吹，冷却后即可得到圆整光亮的碲银合粒，如图2所示。
[0044]
三、氧化铋用量试验
[0045]
称取10.0g黑色岩标准物质gbw07737若干份，按表4分别加入20g、30g、40g和50g的bi2o3和试金配料，开展bi2o3的用量试验。按1.3实验方法流程经过二次灰吹后溶解定容icp-aes测定pt、pd、au。从表4测定结果可以看出，在试金配料合理、熔渣流动性好的情况下，bi2o3的用量大于30g，pt、pd、au测定结果与认定值无显著差异，为了保证贵金属的捕集率，一般选择氧化铋的加入量为40g。
[0046]
表4氧化铋的用量
[0047][0048]
四、硝酸钾用量对成扣及贵金属元素富集的影响
[0049]
因黑色岩中含有大量的碳、硫和镍等元素，在不灼烧的前提下直接试金，由于还原性较强，很难形成完整的铋扣。并且当铋扣一次灰吹时有大量镍皮出现，严重阻碍灰吹的正
常进行。通过试验，减少配方中的还原剂面粉，使用黑色岩中的碳作为还原剂依旧无法成扣，因此，试验选择加入氧化剂硝酸钾，调整成扣条件。在10g黑色岩标准物质gbw07737的最佳试金配料中分别加入8g、10g、12g、15g硝酸钾高温熔炼成扣，其中，加入8g、10g硝酸钾铋扣在860℃一次灰吹时，形成镍皮较为严重，需要在灰吹过程中将镍皮拨开才能完成灰吹，随着硝酸钾用量的加大，一次灰吹镍皮逐渐减少，灰吹后的状态见图3。从灰吹情况来看，硝酸钾用量为15g时，所成铋扣完整，而且能消除镍皮影响。选择此条件，开展二次灰吹试验，可得到圆整光亮的碲银合粒，合粒经酸溶后pt、pd、au测定结果见表5，测定结果表明，当硝酸钾加入量为15g时，测定结果准确可靠。
[0050]
表5硝酸钾用量试验
[0051][0052]
五、铁粉对成扣及贵金属元素富集的影响
[0053]
黑色页岩样品含硫较高，还原力不易掌握，成扣忽大忽小，有时会产生冰铜或黄渣，使扣不聚集，无法定量捕集贵金属，而且铋扣性脆、易碎，加入铁粉，不仅能有效消除硫的影响，而且增加铋扣的韧性，扣渣分离时扣不易碎。分别称取10g黑色岩标准物质gbw07737，在最佳试金配料中按表6加入不同量的铁粉，成扣情况及两次灰吹对贵金元素的富集的影响见表6。结果表明，铁粉的加入量大于6g，可以得到光亮不易碎的铋扣，二次灰吹后pt、pd、au的测定结果较好，为了保证pt、pd、au的回收率，试验选择加入8g铁粉。
[0054]
表6铁粉用量试验
[0055][0056]
六、亚碲酸钾对金银合粒的影响
[0057]
ag、te都能作为灰吹保护剂，但te抗氧化能力较强，只要有te的存在，一次灰吹时合粒中就能保留一定量的bi，贵金属元素受到bi的保护可减少损失。并且，te能与贵金属形成化合物(如ptte2)，同样起到保护作用。试验表明，仅加入硝酸银的铋扣在二次灰吹时只能形成扁平粗糙的银片，见图4，且灰吹时间稍长，银片消失。通过试验加入0.5ml 60g/l的agno3和0.5ml 76g/l的k2teo3所得铋扣，经过二次灰吹能形成光滑圆整的碲银合粒，见图5。加酸溶解后pt、pd、au测定结果与认定值无显著差异。
[0058]
七、方法的检出限及线性方程
[0059]
以5％(v/v)王水为介质，按表7配制pt、pd、au混合标准工作液，在最佳仪器条件下，测定相对应的谱线强度，绘制校准曲线，线性回归方程、相关系数及线性范围见表7。按实验方法开展全流程12次独立空白试验，以3倍标准偏差计算方法的检出限，结果见表7。
[0060]
表7线性范围、线性方程、相关系数和检出限
[0061][0062]
八、方法的回收率
[0063]
称取10.0g黑色岩标准物质gbw07737若干份，分别加入不同量的pt、pd、au标准溶液，按实验方法熔炼、灰吹，计算加标回收率，结果见表8。试验表明，pt、pd、au的回收率均大于97％。
[0064]
表8方法回收率试验
[0065][0066]
九、方法的精密度和正确度
[0067]
选取黑色岩标准物质gbw07736、gbw07737及碳硫含量较高的铜镍硫化矿标准物质gbw07194、gbw07195，按实验方法平行分析12次，考察方法的精密度和正确度，结果见表9。结果表明，标准物质测定结果与认定值的相对误差(re)为-4.31％～3.77％，相对标准偏差(rsd)均小于6.92％。
[0068]
表9方法的精密度和正确度(n＝12)
[0069][0070]
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。