1.本发明涉及气敏传感器技术领域，具体是指一种四氧化三钴团簇修饰二氧化锡的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
2.金属氧化物如sno2、wo3等由于具有性能优异、环境友善、资源丰富、价格低廉等优点，是研究较为广泛的气敏材料。作为气体敏感材料，金属氧化物具有优异的响应特性，但是其响应机理决定选择性较差，难以实现对目标气体的有效区分，虽然通过金属氧化物表面修饰、金属/贵金属掺杂等工艺可提升材料的气敏性能，但是在选择性提升方面不尽人意。
3.本发明提供一种简单的co3o4团簇修饰sno2纳米材料的方法，利用zif结构的纳米材料调节纳米材料内部的孔隙结构，可在纳米材料表面和内部产生大量的尺寸3~5nm的孔隙，该孔隙结构有助于甲醛的吸附，co3o4团簇修饰sno2可构建异质结结构，促进材料表面的催化反应，可大幅提高纳米材料的气敏性能尤其是选择性，且制备工艺简单，制备的成本低，对进一步推进半导体气敏器件的发展具有实际应用价值。
技术实现要素：
4.本发明目的在于提供一种四氧化三钴团簇修饰二氧化锡的制备方法。
5.本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的四氧化三钴团簇修饰二氧化锡产品。
6.本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
7.本发明目的通过下述方案实现：一种四氧化三钴团簇修饰二氧化锡的制备方法，利用co和zn络合的mof结构，置于反应前驱体中，水热反应后，该mof结构形成大量的孔隙，然后，用酸刻蚀去除样品中的zn原子，形成co3o4团簇修饰的sno2纳米复合材料，包括如下步骤：步骤一：取1~2g的三嵌段聚合物f127溶于50ml甲醇中，搅拌形成澄清溶液，然后取10~15mmol的六水合硝酸锌和六水合硝酸钴溶于50ml的甲醇中，搅拌形成溶液a；取30~45mmol的2-甲基咪唑溶于50ml的甲醇中，形成溶液b；将b迅速倒入a中，室温静置24h，离心后取沉淀，在60~70 ℃真空干燥4~12小时，得样品c；步骤二：取4~6g的氯化亚锡置于40~60ml去离子水和乙二醇的混合溶剂中，搅拌30min，其中，去离子水和乙二醇的体积比为2:3~3:2；然后加入4~6ml的乙醇胺，搅拌30min后，加入70~200mg步骤一所得样品c，搅拌30min后，置于水热釜中密封，130~150 ℃反应8~12小时，降至室温，离心，于60~80℃干燥8~12小时，得到样品d；步骤三：将步骤二干燥好的样品d置于马弗炉中，升温速度3~5℃/min，至450~650℃热处理1~2小时，降至室温后取出样品，置于浓度3.5m的硝酸溶液中，于反应釜中密封，140~160℃水热反应6~10小时，待降至室温，离心，用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，干燥
后得到co3o4团簇修饰的sno2纳米材料。
8.本发明提供一种四氧化三钴团簇修饰二氧化锡，根据上述所述方法制备得到。
9.本发明方法利用zn络合沸石咪唑酸盐骨架（zif-8）作为微孔的模板，然后酸刻蚀后在纳米材料内部形成大量孔隙，另一方面，利用co络合沸石咪唑酸盐骨架（zif-67）热处理过程形成co3o4团簇修饰的sno2纳米复合结构，该方法的有点在于可以使体系中拥有大量的sn4+-o2
‑•
空位，该空位的存在可极大提升sno2气敏材料的灵敏度，同时构建co3o4/sno2异质结结构，可以降低气体在材料表面的反应适量，提升反应活性。该方法在前驱体中添加zif-8和zif-67，高温处理后，利用酸刻蚀法去除zif-8引入的zn元素，可在纳米材料内部形成大量尺寸3~5nm的孔隙，可以增加材料对甲醛的吸附能力，利用co3o4/sno2异质结构提升反应灵敏度。
10.本发明也提供了一种四氧化三钴团簇修饰二氧化锡用于有毒气体检测的应用。
11.本发明方法的优点在于制备工艺简单，制备成本低，且所得产品性能稳定，用于目标气体检测，可以通过控制zif-8的量调控材料的孔隙结构，提升材料对特定气体的吸附，提升响应选择性，具有广阔的应用前景。
附图说明
12.图1为本发明的co3o4团簇修饰sno2纳米材料工作温度150℃对浓度10ppm的不同气体的灵敏度图。
具体实施方式
13.实施例1：一种四氧化三钴团簇修饰二氧化锡，利用co和zn络合的mof结构，置于反应前驱体中，水热反应后，该mof结构形成大量的孔隙，然后，用酸刻蚀去除样品中的zn原子，形成co3o4团簇修饰的sno2纳米复合材料，按如下步骤制备：步骤一：取1g的三嵌段聚合物f127溶于50ml甲醇中，搅拌形成澄清溶液，然后取3mmol的六水合硝酸锌和7mmol六水合硝酸钴溶于50ml的甲醇中，搅拌形成溶液a；取30mmol的2-甲基咪唑溶于50ml的甲醇中，形成溶液b；将b迅速倒入a中，室温静置24h后，离心取沉淀，在70 ℃真空干燥12小时，得样品c；步骤二：取6g的氯化亚锡置于60ml去离子水和乙二醇的混合溶剂中，搅拌30min，其中，去离子水和乙二醇的体积比为2:3；然后加入4ml的乙醇胺，搅拌30min后，加入100mg步骤一所得样品c，搅拌30min后，置于水热釜中密封， 150 ℃反应8小时，降至室温，离心，于80℃干燥12小时，得到样品d；步骤三：将步骤二干燥好的样品d置于马弗炉中，以升温速度3℃/min，至450℃热处理2小时，降至室温后取出样品，置于浓度3.5m的硝酸溶液中，于反应釜中密封，140℃水热反应6小时，待降至室温，离心，用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，干燥后得到co3o4团簇修饰的sno2纳米材料粉体。
14.本发明的co3o4团簇修饰sno2纳米材料工作温度150℃对浓度10ppm的不同气体的灵敏度图见图1，对甲醛灵敏度最高。
15.本实施例所制得的粉体分散涂于六脚陶瓷管气敏测试元件上，测试对甲醛气体的
响应，材料最佳相应温度为150 ℃，对浓度10ppm的甲醛气体响应灵敏度为28.9。
16.实施例2：一种四氧化三钴团簇修饰二氧化锡，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：步骤一，取2g的三嵌段聚合物f127溶于50ml甲醇中，搅拌形成澄清溶液，然后取5mmol的六水合硝酸锌和5mmol六水合硝酸钴溶于50ml的甲醇中，搅拌形成溶液a；取40mmol的2-甲基咪唑溶于50ml的甲醇中，形成溶液b；将b迅速倒入a中，室温静置24h，离心后取沉淀，在70 ℃真空干燥12小时；得到样品c；步骤二，取4g的氯化亚锡置于60ml去离子水和乙二醇的混合溶剂中，搅拌30min，其中，去离子水和乙二醇的体积比为2:3；然后加入4ml的乙醇胺，搅拌30min后，加入100mg样品c，搅拌30min后，置于水热釜中密封，150 ℃反应8小时，降至室温，离心得到样品，然后于80℃干燥12小时；得到样品d；步骤三，干燥好的样品d置于马弗炉中，450℃热处理2小时，升温速度3℃/min，降至室温后取出样品，置于浓度3.5m的硝酸溶液中，于反应釜中密封，140℃水热反应6小时，待降至室温，离心，用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，干燥后得到co3o4团簇修饰的sno2纳米材料。
17.本实施例制得的粉体分散涂于六脚陶瓷管气敏测试元件上，测试对甲醛气体的响应，材料最佳相应温度为150 ℃，对浓度10ppm的甲醛气体响应灵敏度为33.8。
18.实施例3：一种四氧化三钴团簇修饰二氧化锡，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：步骤一，取1.5g的三嵌段聚合物f127溶于50ml甲醇中，搅拌形成澄清溶液，然后取10mmol的六水合硝酸锌和5mmol六水合硝酸钴溶于50ml的甲醇中，搅拌形成溶液a；取35mmol的2-甲基咪唑溶于50ml的甲醇中，形成溶液b；将b迅速倒入a中，室温静置24h，离心后取沉淀，将样品在70 ℃真空干燥12小时；得到样品c；步骤二，取5g的氯化亚锡置于去离子水和乙二醇的混合溶剂中，搅拌30min，其中，去离子水和乙二醇的体积比为2:3，二者总量为50ml，然后加入5ml的乙醇胺，搅拌30min后，加入150mg样品c，搅拌30min后，置于水热釜中密封，140 ℃反应10小时，降至室温，离心得到样品，然后于80℃干燥12小时；得到样品d；步骤三，干燥好的样品d置于马弗炉中，550℃热处理2小时，升温速度3℃/min，降至室温后取出样品，置于浓度3.5m的硝酸溶液中，于反应釜中密封，150℃水热反应6小时，待降至室温，将样品离心，用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，干燥后得到co3o4团簇修饰的sno2纳米材料。
19.本实施例制得的粉体分散涂于六脚陶瓷管气敏测试元件上，测试对甲醛气体的响应，材料最佳相应温度为150 ℃，对浓度10ppm的甲醛气体响应灵敏度为32.5。