一种快速检测流动有机气体在矿物表面吸附的方法及其应用

本发明属于大气污染分析方法领域，具体地，涉及一种快速检测流动有机气体在矿物表面吸附的方法及其应用。


背景技术：

2.挥发性有机物(vocs)是一类有机化合物的统称，通常指在常压下沸点低于260℃或室温时饱和蒸气压大于7l pa的有机化合物，也有将常压下沸点低于100℃或25℃时饱和蒸气压大于133pa的有机化合物称为vocs。常见的大气污染物，包括芳香族化合物(如甲苯、二甲苯)和脂肪族化合物(如丙酮)。它们主要来源于石油化工行业所排放的废气，造纸、油漆涂料采矿、金属电镀和纺织等行业所排出的有机溶剂；交通工具所排放的废气及其他可能排放有毒有害有机废气的污染源，对大气会造成一定的污染，同时，有机气体通过呼吸道和皮肤进入人体后，能给人的呼吸、血液、肝脏等系统或器官造成暂时性和永久性病伤害，在环境领域尤其是大气化学领域中有着重要的研究意义。有机气体会在不同类型的催化剂材料上会发生不同类型的吸附，吸附现象是发生在两个不同的相界面的现象，吸附过程就是在界面上的扩散过程，是发生在固体表面的吸附，可分为物理吸附和化学吸附。然而，传统测定吸附量的方法往往测量已知量的气体在吸附前后体积之差，由此即时算出被吸附的气体量。在进行吸附操作前，还要对颗粒物样品进行脱气处理，然后进行吸附操作。即使与气相色谱质谱结合，也必须通过传统衍生化方法鉴定未知的羰基化合物。而产物的鉴定往往采用离线的液相色谱或离子色谱将表面产物洗脱之后进行测试鉴定，为了避免传统方法遇到的困难，通过质子转移反应质谱作为检测仪器，利用h2o比绝大多数vocs的质子亲和力小的特性，h3o
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作母离子与作为质子接受体的vocs发生质子转移反应，常见的空气成分其质子亲和力都小于水，因不能和h3o
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发生质子转移反应，所以完全不会干扰痕量化合物的检测和定量。此外，流动管-吸附-质子转移反应质谱方法可作为一种快速检测流动气体吸附的系统，用于满足研究工作中快速准确检测流动有机气体在不同类型的催化剂表面上吸附反应的检测。


技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种快速检测流动气体在矿物表面吸附的方法。本发明的另一目的在于提供一种快速检测流动气体在矿物表面吸附的方法的应用。本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：一种快速检测流动有机气体在矿物表面吸附的方法，其包含以下步骤：s1.采用检测流动有机气体的装置，将矿物颗粒物填充装进流动管反应器；s2.将连接质量流量计的有机气体通入流动管反应器，完成吸附过程，通过检测器对矿物颗粒物的吸附量和吸附物进行检测；
所述检测流动有机气体的装置包括有机气体发生器、载气发生器、流动管反应器和检测器；所述有机气体发生器和载气发生器通过质量流量控制阀与所述流动管反应器的一端连接，在所述流动管反应器上方设有uva紫外线灯用于调节光照，所述流动管反应器的一端通过三通管与所述检测器连接，三通管另一端连接于尾气排气管将剩余流量的气体排出。优选地，步骤s1中所述矿物颗粒物为氧化物，所述氧化物的粒径为1～100nm。更为优选地，所述矿物颗粒物为氧化铝、氧化铁、二氧化硅中的一种以上。优选地，步骤s2中所述有机气体为丙酮、正丁醛、辛醛中的一种以上。优选地，步骤s2中所述有机气体的流速为5～200ml/min。优选地，所述uva紫外线灯的波长为320～400nm。优选地，所述检测器的进样气速为30～200ml/min。优选地，所述检测器为质子传递反应飞行时间质谱仪或质子传递反应质谱仪。所述的快速检测流动气体在矿物表面吸附的方法在有机物大气反应领域的应用。优选地，所述有机物为为丙酮、正丁醛、辛醛中的一种以上。本发明在浓度为500～900ppb有机气体在矿物颗粒物的表面的吸附率为80％以上，更为优选地，吸附率达到98％以上。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1.本发明挥发性有机物在矿物颗粒物上吸附非均相反应，利用流动管反应器作为矿物颗粒物反应容器载体，而后在质子传递反应飞行时间质谱仪或质子传递反应质谱仪上实现有机气体在矿物颗粒物上吸附含量及产物的快速检测，现有技术采用的检测器在采集之后需要经过设定的升温程序，需要5～50min的检测时间，而本发明实现了秒级(2ms～60s)的原位检测，大大缩短了检测时间。流动管反应器和在线监测装置的使用，可以针对不同矿物颗粒物搭配不同有机气体的非均相反应，气态样品直接进样，为多种气固非均相反应提供可靠的原位、快速检测数据。2.本发明在流动管反应发生装置之前可搭配多种类型多通路的流量计使用，实现了挥发性有机物的定量测量，精度高，稳定性高。3.本发明可直接在线测定大多数挥发性痕量有机化合物的绝对浓度，且在各种矿物颗粒物的后处理上此法处理无需有机溶剂、分析准确、灵敏度高、无有机溶剂损耗、污染少、环保清洁。4.本发明处理步骤少、分析快速、准确性好、灵敏度高、无有机溶剂损耗、无污染、绿色环保，可应用在快速检测挥发性有机物大气反应中吸附含量的快速检测。
附图说明
图1为本发明的快速检测流动有机气体吸附的系统的结构示意图。其中，1为有机气体发生器，2为载气发生器，3为流动管反应器，4为uva紫外线灯，5为检测器，6为三通管，7为尾气排气管。图2为实施例1中利用本发明方法检测丙酮在氧化铝表面吸附反应前后的浓度信号值及产物变化。图3为实施例1中利用本发明方法检测不同种类的矿物颗粒物对丙酮的吸附量差
别。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。实施例11.取适量石英棉距20cm的玻璃流动管的其中一侧9.3cm填充形成半封闭管，石英棉的状态保持尽量蓬松便于让丙酮气流稳定通过；将50mg的氧化铝颗粒物(粒径30nm)从未填充的一端加入流动管；颗粒物填装完毕后，将另一端距离玻璃流动管的另一侧9.3cm同样用蓬松状态的石英棉堵住，保证颗粒物被放置在流动管的中间位置。2.将连接质量流量计的有机气体通入步骤1中所述的流动管，完成吸附过程；将连接质量流量计的丙酮标准气体，配气浓度为1900ppb的丙酮以200ml/min的流速通过流动管反应器反应60min后完成吸附反应过程；3.吸附浓度及产物的检测：通过质子转移质谱对步骤2所述吸附后浓度进行检测。图1为本发明的快速检测流动有机气体吸附的系统的结构示意图。其中，1为有机气体发生器，2为载气发生器，3为流动管反应器，4为uva紫外线灯，5为检测器，6为三通管，7为尾气排气管。所述检测流动有机气体的装置包括有机气体发生器1、载气发生器2、流动管反应器3和检测器5；所述有机气体发生器1和载气发生器2通过质量流量控制阀与所述流动管反应器3的一端连接，在所述流动管反应器3上方设有uva紫外线4灯用于调节光照，所述流动管反应器3的一端通过三通管6与所述检测器5连接，三通管6另一端连接于尾气排气管7将剩余流量的气体排出。图2为实施例1中利用本发明方法检测丙酮在氧化铝表面吸附反应的变化。其中，(a)是丙酮在氧化铝表面吸附之前的质谱图，(b)是丙酮在氧化铝表面吸附反应1h之后的质谱图。从图2中可知，丙酮在氧化铝表面吸附前后质荷比为59、60的丙酮信号峰产生了较大的波动变化，此外有信号值质荷比为52的新产物生成。图3是实施例1中利用本发明方法检测不同种类的矿物颗粒物对丙酮的吸附含量差别。从图3中可知，氧化铁、氧化铝和氧化硅对丙酮的吸附含量分别为57％，1％和99％，说明丙酮在几种矿物颗粒物表面进行了有效的吸附且吸附量二氧化硅》氧化铁》氧化铝。实施例21.将50mg的氧化铁颗粒物(粒径30nm)填充装进流动管；取适量石英棉距20cm的玻璃流动管的其中一侧9.5cm填充形成半封闭管，石英棉的状态保持尽量蓬松便于让正丁醛气流稳定通过；颗粒物填装完毕后，将另一端距离玻璃流动管的另一侧9.5cm同样用蓬松状态的石英棉堵住，保证颗粒物被放置在流动管的中间位置。2.将连接质量流量计的有机气体通入步骤1中所述的流动管，完成吸附过程；将连接质量流量计的正丁醛标准气体，配气浓度为800ppb的正丁醛以80ml/min的流速通过流动管反应器反应240min后完成吸附过程；3.吸附浓度及产物的检测：通过质子转移质谱对步骤s2所述吸附后浓度和产物进行检测。正丁醛在氧化铁其表面的吸附率达到80％，此外有信号值质荷比为55的新产物生成。实施例3
1.将50mg的二氧化硅颗粒物(粒径30nm)填充装进流动管；取适量石英棉距20cm的玻璃流动管的其中一侧7cm填充形成半封闭管，石英棉的状态保持尽量蓬松便于让正丁醛气流稳定通过；颗粒物填装完毕后，将另一端距离玻璃流动管的另一侧7cm同样用蓬松状态的石英棉堵住，保证颗粒物被放置在流动管的中间位置。2.将连接质量流量计的有机气体通入步骤1中所述的流动管，完成吸附过程；将连接质量流量计的正丁醛标准气体，配气浓度为900ppb的正丁醛以30ml/min的流速通过流动管反应器反应60min后完成吸附过程；3.吸附浓度的检测：通过质子转移质谱对步骤s2所述吸附后浓度和产物进行检测。正丁醛在二氧化硅其表面的吸附率接近100％，此外未检测出新产物生成。实施例41.将120mg的氧化铁粒物(粒径30nm)填充装进流动管；取适量石英棉距20cm的玻璃流动管的其中一侧9cm填充形成半封闭管，石英棉的状态保持尽量蓬松便于让辛醛气流稳定通过；颗粒物填装完毕后，将另一端距离玻璃流动管的另一侧9cm同样用蓬松状态的石英棉堵住，保证颗粒物被放置在流动管的中间位置。2.将连接质量流量计的有机气体通入步骤1中所述的流动管，完成吸附过程；将连接质量流量计的辛醛标准气体，配气浓度为500ppb的辛醛以60ml/min的流速通过流动管反应器反应120min后完成吸附过程；3.吸附浓度的检测：通过质子转移质谱对步骤2所述吸附后浓度和产物进行检测。辛醛在氧化铁表面的吸附率达到98％，此外有信号值质荷比为37、111的新产物生成。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。