一种预测锂离子电池循环寿命的方法与流程

1.本发明涉及一种预测锂离子电池循环寿命的方法。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池行业飞速发展，不仅体现在电动汽车行业，在储能行业发展也尤为迅速。目前主流的锂离子电池按照正极材料区分一般分为三元锂离子电池、磷酸铁锂锂离子电池。由于材料本身的结构和热力学稳定性的问题，三元锂离子电池的安全性较磷酸铁锂差很多，一旦出现挤压、过充、短路等破坏性较强的情况，三元锂电池发生起火、爆炸的可能性更高，市面上报道的电动汽车起火、爆炸案件也大多是搭载的三元锂电池。基于安全角度考虑，众多车企开始尝试搭载磷酸铁锂电池，磷酸铁锂越来越得到市场的认可，应用范围越来越广，目前储能行业一般都选用安全性更好的磷酸铁锂电池。
3.锂电池的常温循环寿命一般可达2000～6000次，按照常规室温1c充放电循环测试条件，测试2000次循环大约需要持续测试8个月左右的时间，对于循环寿命达到6000次的锂电池，测试整个生命周期需要持续测试2年以上，导致时间成本、设备折旧成本、用电成本等都很大。因此，需要找到对锂电池进行加速测试的方法，既可以节省大量成本，还可以缩短项目开发周期。
4.目前关于锂离子电池循环寿命快速评估的专利较多，比较典型的专利如下：
5.例如，专利文献cn107356877a公开了一种可实现锂离子电池循环寿命快速预测的方法，其将待评价的锂电池进行不同循环次数的短期性能测试，将经过不同循环次数的空电态电池进行拆解，利用xrd内标法测试负极极片上石墨材料的石墨化度，根据循环次数、容量保持率、石墨化度三种测试数据进行拟合计算，从而对电池的循环寿命进行预测。但是该方法需要将电芯进行拆解，并进行xrd测试，流程繁琐，方法复杂，且受限于极片取样位置差异和xrd测试精度的影响，结果重现性较差，且结果为预测数据，不是实测数据，预测的准确度不能保证。
6.再例如，专利文献cn107728072a公开了一种锂离子电池循环寿命的快速预测方法，其将待评价的锂电池进行不同循环次数的充放电性能测试，根据充放电数据计算出不同循环次数下电池充电过程中电压从3.95v增加到4.15v这个区间内容量的变化，根据容量变化值与循环次数的测试数据进行拟合计算，对电池的循环寿命进行预测。但是该方法仅适用于充放电电压达到4.15v以上的测试，对于限制充放电电压区间的测试和低电压的磷酸铁锂电池不适用。
7.再例如，专利文献cn109061478a公开了一种利用eis测试进行锂离子电池寿命定性预测的方法，其将待评估的锂电池置于45～60℃的温度下进行加速老化，然后采用特定的循环制度进行充放电循环，然后将电池放入35～42℃的恒温箱中静置2～10h，接着对电芯进行eis测试，收集eis数据，利用zview软件对eis数据进行拟合，作出rct增长率随循环次数的变化曲线，根据变化曲线对锂电池进行预测。但是该方法需要对电芯进行老化处理，再进行eis测试，流程繁琐，方法复杂，且有些锂电池在循环过程中rct是不增长的，普适性
较差，且结果为预测数据，不是实测数据，预测的准确度不能保证。
8.上述方法都是通过处理循环容量保持率以外的数据来预测锂电池的循环寿命，由于影响锂电池循环寿命的因素较多，如果只借助循环容量保持率以外的数据来预测循环寿命，很难保证预测结果的准确性。


技术实现要素：

9.本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的锂离子电池循环寿命预测方法存在准确度、普适性和重现性较差的缺陷，而提供了一种预测锂离子电池循环寿命的方法。本发明的预测方法适用于不同类型的锂离子电池，过程中无需处理循环容量保持率以外的数据，准确性高，重现性好，操作简便。
10.本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
11.本发明提供了一种预测锂离子电池循环寿命的方法，其包括如下步骤：
12.s1.将第一待测电池于加速工况下测试从第一次到循环次数te下的容量保持率，直至容量保持率为目标终止条件的容量保持率e以下；以循环次数x为横坐标，容量保持率y为纵坐标，得到第一二维散点图；
13.通过对所述第一二维散点图的数据利用幂函数和线性函数进行分段拟合，得到m个拐点(t1，u1)、(t2，u2)直至(tm，um)，m的数值代表第m拐点，m≥2；
14.所述m个拐点由下述步骤得到：
15.s1.1.利用幂函数对第一二维散点图的数据进行拟合，以循环次数为1为起点，依次计算直至r2≤0.95时，记录最后一个满足r2＞0.95对应的坐标值(t1，u1)为第一拐点；
16.s1.2.利用线性函数对余下的第一二维散点图的数据继续进行拟合，以循环次数为t1后的第一个点为起点，依次计算直至r2≤0.99时，或选择所述第一二维散点图最后3个或3个以上的点进行线性拟合，r2≤0.99，记录最后一个满足r2＞0.99对应的坐标值(t2，u2)为第二拐点；
17.其中t2与t1的差值不小于50；
18.s1.3.重复步骤s1.2，直至得到m个拐点；
19.s2.得到第二待测电池的循环次数和容量保持率关系，其包括依次进行的如下步骤：
20.s2.1.将与所述第一待测电池相同的第二待测电池于目标工况下测试从第一次到循环次数x1下的容量保持率，以循环次数x1为横坐标，容量保持率y1为纵坐标，得到第二二维散点图；
21.利用幂函数对第二二维散点图的数据进行拟合，满足r2＞0.95，得到函数y1＝f(x1)；
22.将第一拐点(t1，u1)对应的容量保持率u1代入所述函数y1＝f(x1)；得到第一预测循环次数v1；
23.50≤x1≤t1；
24.s2.2.将所述第二待测电池于所述加速工况下测试从第(x1+1)次开始的容量保持率，当容量保持率等于所述u1时停止，记容量保持率等于所述u1的循环次数为x1’
；
25.s2.3.将所述第二待测电池于所述目标工况下测试从(x1’
+1)至(x1’
+循环次数x2)
下的容量保持率，以x2和v1的和为横坐标，容量保持率y2为纵坐标，得到第三二维散点图；
26.利用线性函数对第三二维散点图的数据进行拟合，满足r2＞0.99，得到函数y2＝f(x2+v1)；
27.将第二拐点(t2，u2)对应的容量保持率u2代入所述函数y2＝f(x2+v1)；得到第二预测循环次数v2；
28.x2≥50，且(x1’
+x2)≤t2；
29.s2.4.交替重复步骤s2.2和步骤s2.3，直至步骤s2.2中的容量保持率等于所述um时停止，记容量保持率等于所述um的循环次数为x
m’；
30.s2.5.将所述第二待测电池于所述目标工况下测试从(x
m’+1)至(x
m’+循环次数x
m+1
)下的容量保持率，以x
m+1
和vm的和为横坐标，容量保持率y
m+1
为纵坐标，得到第(m+1)二维散点图；
31.利用线性函数对第(m+1)二维散点图的数据进行拟合，满足r2＞0.99，得到函数y
m+1
＝f(x
m+1
+vm)；
32.x
m+1
≥50，且(x
m’+x
m+1
)≤te；
33.将所述e代入所述函数y
m+1
＝f(x
m+1
+vm)；得到目标终止预测循环次数ve。
34.本发明中，待测电池可为任何类型的锂离子电池，例如可为磷酸铁锂电池、三元锂电池、锰酸锂电池、镍锰酸锂电池等。
35.本发明的目的在于获得设定工况下的容量保持率对应的循环次数。该设定工况即为目标工况。按照本发明的预测方法，即可获得目标工况下的目标终止条件的容量保持率e所对应的目标终止预测循环次数ve。
36.本发明中，所述目标终止条件是指本发明在用于预测容量保持率e对应的目标终止预测循环次数ve，例如，当本发明用于预测容量保持率e为80％时对应的目标终止预测循环次数ve，目标终止条件即为：容量保持率e为80％。本领域技术人员知晓，一般的容量保持率阈值为80％，或者也可为60％。
37.本发明中，所述目标工况和所述加速工况的条件均包括测试环境温度、充电截止电压、放电截止电压、充电电流大小、充电功率大小、放电电流大小、放电功率大小、充放电期间的静置时间等。较佳地，所述加速工况的条件中，除了所述加速工况的测试环境温度高于所述目标工况的测试环境温度外，和/或，除了所述加速工况的测试电流(可为充电电流大小和/或放电电流大小)高于所述目标工况的测试电流外，所述加速工况和所述目标工况的其他工况条件(例如充电截止电压、放电截止电压、充电功率大小、放电功率大小和充放电期间的静置时间等)相同。
38.更佳地，所述加速工况的测试温度高于所述目标工况的测试电流，所述加速工况和所述目标工况的其他工况条件相同；所述加速工况的测试温度为40～60℃，所述目标工况的测试温度为23～27℃。
39.更佳地，所述目标工况的测试条件包括：测试温度为23～27℃，1c恒流充电至3.65v，恒压至0.05c，1c恒流放电至2.5v，满放截止电压为2.0v，充放电期间的静置时间为30min。
40.本发明中，t1是第一拐点对应的循环次数，u1是第一拐点对应的容量保持率，直到(tm，um)，以此类推；te为加速工况下的目标终止条件的容量保持率e对应的循环次数。
41.本发明中，本领域技术人员在理解本发明技术方案后知晓，所述步骤s1中所述拐点对应于容量保持率衰减趋势发生变化的点。所述拐点的个数较佳地为2～3个。
42.其中，较佳地，所述拐点的个数为2个时，利用幂函数对所述第一二维散点图的数据进行拟合，以循环次数为1为起点，依次计算直至r2≤0.95时，记录最后一个满足r2＞0.95对应的坐标值(t1，u1)为第一拐点；利用线性函数对余下的第一二维散点图的数据继续进行拟合，选择所述第一二维散点图最后3个或3个以上的点进行线性拟合，r2≤0.99，记录最后一个满足r2＞0.99对应的坐标值(t2，u2)为第二拐点。此时v2为目标终止条件的容量保持率e对应的预测循环次数ve。
43.其中，较佳地，所述拐点的个数为3个时，利用幂函数对所述第一二维散点图的数据进行拟合，以循环次数为1为起点，依次计算直至r2≤0.95时，记录最后一个满足r2＞0.95对应的坐标值(t1，u1)为第一拐点；利用线性函数对余下的第一二维散点图的数据继续进行拟合，以循环次数为t1后的第一个点为起点，依次计算直至r2≤0.99时，记录最后一个满足r2＞0.99对应的坐标值(t2，u2)为第二拐点；利用线性函数对余下的第一二维散点图的数据继续进行拟合，选择所述第一二维散点图最后3个或3个以上的点进行线性拟合，r2≤0.99，记录最后一个满足r2＞0.99对应的坐标值(t3，u3)为第三拐点。此时v3为目标终止条件的容量保持率e对应的预测循环次数ve。
44.本发明中，较佳地，所述t1≤30。
45.本发明中，本领域技术人员知晓，在重复步骤s1.2时，对应的tm与t
m-1
的差值不小于50。
46.本发明中，较佳地，s2.1中，利用幂函数对第二二维散点图的数据进行拟合，满足r2＞0.99，得到函数y1＝f(x1)。
47.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
48.本发明所用试剂和原料均市售可得。
49.本发明的积极进步效果在于：
50.(1)本发明的方法采用目标工况和加速工况交替进行循环加速测试，缩短测试周期。本发明的方法根据锂电池的实际衰减趋势，实时进行拟合并根据需要调整拐点的数目和对应的函数关系，将预测和实测相结合，既保证了测试结果的准确性，又达到了快速测试电芯循环寿命的目的。
51.(2)本发明的方法可无需单独对电芯进行特殊处理，只需调整测试条件即可。
附图说明
52.图1为实施例1中加速工况下进行循环测试得到的第一二维散点图。
53.图2为实施例1的幂函数拟合结果。
54.图3为实施例1的线性函数拟合结果。
55.图4为实施例1的预测结果与实测结果比较。
具体实施方式
56.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实
施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
57.实施例1
58.任意选取2只相同的锂离子电池，分别标记为第一待测电池和第二待测电池，以实验室中50ah的方形铝壳磷酸铁锂电池为研究对象。
59.目标工况条件如下：测试环境温度25
±
2℃、1c恒流充电至3.65v，恒压至0.05c，1c恒流放电至2.5v(满放截止电压为2.0v)、充放电期间的静置时间为30min、循环终止条件为放电容量保持率e不高于初始容量的80％；
60.加速工况除了测试环境温度为60℃外，其余工况条件均与目标工况相同。
61.预测待测电池的锂离子电池循环寿命的步骤如下，
62.1)加速工况下进行循环测试，得到拐点：
63.将第一待测电池置于加速工况下测试不同循环次数下的容量保持率，直至容量保持率为目标终止条件的容量保持率e等于80％以下。
64.以循环次数x为横坐标，容量保持率y为纵坐标，得到第一二维散点图，如图1和表1所示。
65.利用幂函数对第一二维散点图的数据进行拟合，以循环次数为1为起点，依次计算直至r2≤0.95时，记录最后一个满足r2＞0.95对应的坐标值(t1，u1)为第一拐点(u1＝94.5％，t1＝70)，得到的函数y＝1.0045x-0.013
(如图2所示)，r2＝0.9538。利用线性函数对余下的第一二维散点图的数据继续进行拟合，选择所述第一二维散点图最后3个点(600、620、630)进行线性拟合，得到r2＝0.9643＜0.99，记录最后一个满足r2＞0.99对应的坐标值(t2，u2)为第二拐点，即第二拐点为(te，ue)(te＝620，ue＝79.70％)，利用线性函数对余下的第一二维散点图的数据进行拟合，得到函数y＝-0.0003x+0.9634，r2＝0.9996(如图3所示)。
66.表1 60℃加速工况的循环数据提取结果
[0067][0068][0069]
2)将与第一待测电池相同的第二待测电池置于目标工况下，循环x1＝50次，提取循环数据的循环次数、放电容量保持率数据，如下表2所示，以循环次数为横坐标，放电容量保持率为纵坐标，利用幂函数进行数据拟合，得到公式y1＝f(x1)：y＝1.0029x-0.008
，r2＝0.9937，给y赋值u1＝94.5％，求出x第一预测循环次数v1＝1691，即预测电池循环至容量保持率为94.5％时的循环次数为1691次。
[0070]
表2 25℃目标工况循环数据提取结果
[0071]
循环次数容量保持率1100％1098.60％
2098.00％3097.60％4097.31％5097.13％
[0072]
3)再将第二待测电池置于加速工况下，继续循环x2’次数(x2’的次数为52次)，直至容量保持率达到94.5％停止；
[0073]
4)然后将第二待测电池置于目标工况下，继续循环x
m+1
＝200次，提取循环数据的循环次数(循环次数从v1＝1691次开始计数)、放电容量保持率数据，如下表3所示，以循环次数为横坐标，放电容量保持率为纵坐标，利用线性函数进行数据拟合，得到公式y
m+1
＝f(x
m+1
+vm)：y＝-5e-05x+1.0229，r2＝0.9954，给y赋值80％，求出x＝ve＝4458次，则目标工况25℃下1c，2.5～3.65v循环至放电容量保持率达到80％的循环寿命为4458次。
[0074]
表3 25℃目标工况循环数据提取结果
[0075]
循环次数容量保持率169294.50％174294.21％179294.04％184293.78％189293.56％
[0076]
图4是采用相同电池预测数据和实测数据的对比，由图4可以看出，采用实施例1的方法预测的电芯循环衰减趋势与实测电芯循环衰减趋势相近。容量保持率达到80％时预测寿命为4458次，实测寿命为4613次，预测寿命与实测寿命相差不大，说明本发明的锂离子电池循环寿命预测方法的准确度较高。