1.本发明涉及皂化值测定领域，具体涉及一种测定高熔点蜡皂化值的方法。
背景技术：
2.皂化值是指皂化1g油脂中可皂化物所需氢氧化钾的毫克数，单位为mg
·
koh/g。皂化值的高低反映油脂中脂肪酸的相对分子量大小，皂化值越高，表明脂肪酸的相对分子量越小，亲水性越强，越倾向于失去油脂的特性；皂化值越低，表明脂肪酸的相对分子量越大，或含有较多的不皂化物。
3.目前测定皂化值所依照的标准主要有美国材料试验协会的astm d5558、astm d1962、astm d94、astm d1387以及美国药典的usp amer wax，此外，我国目前测定皂化值的方法主要有：gb/t5534-1995动植物油脂皂化值的测定标准、gb/t 8021-2003石油产品皂化值测定法标准、gb/t2564-1981褐煤蜡酸值和皂化值测定方法标准等。现有的标准和方法多为针对油品的皂化值测定，针对蜡(尤其是高熔点蜡)的皂化值测定没有相应的标准，多采用石油蜡相关标准或许多部门各自制定的方法，普适性及结果可重复性较差，且石油蜡产品的熔点较低，现有的部分方法无法适用于高熔点蜡产品。
4.usp amer wax标准中采用甲苯与异丙醇的混合溶液作溶剂，异丙醇沸点为82.45℃，当达到混合溶剂的沸点时，高熔点蜡无法完全溶解，导致测量数据不准确。
5.astm d1387标准中采用乙醇氢氧化钾溶液进行滴定，该溶液长时间放置易与试剂中存在的杂质反应，生成带色物质，使溶液逐渐变黄，影响滴定效果。此外，在滴定过程中会产生粉白色不溶解物沉淀，影响滴定的准确性以及结果重现性。
6.现有的测定方法中，会出现针对同一高熔点蜡产品使用不同的测定方法得到不同的结果、熔点不同的蜡产品无法采用同一种方法进行测定、采用同一种方法进行多次测定的结果偏差较大等情况，严重影响了蜡产品的实际使用。
7.因此，开发一种专门针对高熔点蜡皂化值的测定方法具有重要实际意义。
技术实现要素：
8.本发明的目的是为了克服现有的测定皂化值的方法存在适用范围较窄，难以适用于高熔点蜡的测定，特别是针对高熔点蜡产品存在测定结果准确度不高、结果重复性较差的问题，提供了一种测定高熔点蜡皂化值的方法。
9.为了实现上述目的，本发明提供一种测定高熔点蜡皂化值的方法，该方法包括：
10.(1)将高熔点蜡溶解于溶剂中，得到待测液；
11.(2)将所述待测液和氢氧化钾-精制异丙醇溶液混合并进行皂化反应，得到皂化产物溶液；
12.(3)利用盐酸-精制异丙醇溶液对所述皂化产物溶液进行滴定至指示剂变色，根据所述盐酸-精制异丙醇溶液的消耗量计算所述高熔点蜡的皂化值。
13.通过上述技术方案，本发明所提供的方法具有如下有益效果：
14.(1)以氢氧化钾-精制异丙醇溶液作为皂化剂、盐酸-精制异丙醇溶液作为滴定剂，并结合使用特定的溶剂，实现对熔点高于80℃的蜡产品皂化值进行准确测定，多次测试结果的相对标准偏差低于2％，精密度高，可重复性好；
15.(2)对异丙醇进行精制，可更好地降低酯类水解对滴定的干扰，并且精制异丙醇能起到碱性溶剂的作用，使有机弱酸增强酸性，从而增大滴定的突跃范围，使指示剂在异丙醇中的变色范围与在水中相近，使结果明显，滴定反应更加顺利进行；
16.(3)利用精制异丙醇配制的皂化剂与滴定剂具有更好的稳定性，精密度高，长时间放置不易变色挥发，不会影响测定效果；皂化剂中含有少量水，有利于滴定过程中生成的盐溶解，提高测试的准确性。
具体实施方式
17.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
18.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
19.本发明提供一种测定高熔点蜡皂化值的方法，该方法包括：
20.(1)将高熔点蜡溶解于溶剂中，得到待测液；
21.(2)将所述待测液和氢氧化钾-精制异丙醇溶液混合并进行皂化反应，得到皂化产物溶液；
22.(3)利用盐酸-精制异丙醇溶液对所述皂化产物溶液进行滴定至指示剂变色，根据所述盐酸-精制异丙醇溶液的消耗量计算所述高熔点蜡的皂化值。
23.根据本发明，所述高熔点蜡是指熔点范围为80-140℃的蜡产品，包括但不限于熔点在上述范围内的费托合成反应制得的费托蜡、聚乙烯蜡、蒙旦蜡等。
24.根据本发明，在步骤(1)中，所述溶剂具有优异的溶解蜡的性能，并且具有合适的沸点，能够在沸点温度以下使得所述高熔点蜡完全溶解于其中。优选地，所述溶剂可以选自甲苯、二甲苯和正丁醇中的至少一种，进一步优选为二甲苯。
25.根据本发明，在步骤(1)中，对所述溶解所采用的方法没有特别的限定，可以采用常规的方式进行，只要能够实现将所述高熔点蜡完全溶解于所述溶剂中，并得到均匀稳定的所述待测液即可。
26.优选地，所述高熔点蜡：溶剂的质量比为1：(17-51)，以获得更好的溶解效果，并满足后续皂化反应以及滴定的需要。
27.根据本发明，在步骤(2)中，所述氢氧化钾-精制异丙醇溶液作为皂化剂，为氢氧化钾、水和精制异丙醇共同配制得到。配制的方法可以为：分别称取氢氧化钾固体和水，并加入所述精制异丙醇中，搅拌进行充分溶解，之后静置10-24h，杂质沉淀于底部，得到的上层清液即为所述氢氧化钾-精制异丙醇溶液，取出并密闭保存待用。
28.根据本发明，在步骤(2)中，配制所述氢氧化钾-精制异丙醇溶液的原料中可以包括水，也可以不包括水。优选地，配制所述氢氧化钾-精制异丙醇溶液所采用的精制异丙醇：
水的质量比为100：(5-8)。通过将少量的水引入所述氢氧化钾-精制异丙醇溶液中，可将后续滴定过程中所生成的盐进行溶解，避免不溶物的产生对滴定造成影响，进一步提高测定结果的准确性。
29.根据本发明，在步骤(2)中，配制所述氢氧化钾-精制异丙醇溶液所采用的氢氧化钾、精制异丙醇和可选的水的用量使得，在所述氢氧化钾-精制异丙醇溶液中koh的浓度为0.05-0.6mol/l。
30.在本发明中，所述水优选采用去离子水。
31.根据本发明，在步骤(2)中，对于所述混合，优选采用将所述氢氧化钾-精制异丙醇溶液加入所述待测液中并进行搅拌的方式。优选地，所述氢氧化钾-精制异丙醇溶液：高熔点蜡的质量比为(0.2-0.4)：1，可以确保皂化剂过量以满足所述高熔点蜡完全皂化的需要。此处所述高熔点蜡是指步骤(1)中所述待测液中所溶解的高熔点蜡。
32.根据本发明，在步骤(2)中，优选地，所述皂化反应的条件包括：温度为80-105℃，时间为1-4h。
33.根据本发明，在步骤(3)中，所述盐酸-精制异丙醇溶液作为滴定剂，为盐酸和精制异丙醇共同配制得到。可以采用本领域中常规的溶液配制方法进行所述盐酸-精制异丙醇溶液的配制，本发明对此没有特别的限定。配制后进行密闭保存，待用。
34.优选地，所述盐酸的浓度为36-38wt％。
35.优选地，所述盐酸-精制异丙醇溶液中hcl的浓度为0.05-0.6mol/l。
36.根据本发明，在步骤(3)中，在所述滴定进行前，将指示剂加入所述皂化产物溶液中。所述指示剂优选采用酚酞，加入量可以采用本领域中常规的选择。利用所述滴定剂对所述皂化产物溶液进行滴定，直至桃红色消失为止，记录滴定所消耗的滴定剂的体积。
37.根据本发明，在步骤(3)中，在结束对所述皂化产物溶液滴定的同时，进行空白滴定试验，即在步骤(1)中直接使用相同数量的所述溶剂作为待测液，在步骤(2)和步骤(3)中的操作和试剂参数均不变，利用所述盐酸-精制异丙醇溶液进行空白滴定，直至桃红色消失为止，并记录空白滴定所消耗的滴定剂的体积。
38.根据本发明，所述精制异丙醇由以下方法制得：
39.(ⅰ)将硝酸银、水和异丙醇进行第一混合，得到第一混合液；
40.(ⅱ)将氢氧化钾与所述第一混合液进行第二混合，之后静置分离，得到上层清液和下层沉淀；
41.(ⅲ)将所述上层清液进行蒸馏，所得100-140℃馏分为所述精制异丙醇。
42.根据本发明，在步骤(ⅰ)中，对所述第一混合的限定范围较宽，只要经混合能够获得均匀稳定的所述第一混合液即可。优选地，可以先将硝酸银溶于水中，再加入异丙醇中，经搅拌得到所述第一混合液。
43.根据本发明，在步骤(ⅱ)中，对所述第二混合的限定范围较宽，只要能够实现将氢氧化钾进行充分溶解即可。优选地，将氢氧化钾固体加入所述第一混合液中，并进行搅拌，使氢氧化钾充分溶解。经静置后，杂质沉淀于下层，上层清液移出并收集。
44.根据本发明，在步骤(ⅲ)中，所述蒸馏可以采用常规的方法进行，本发明对此没有特别的限定。所述蒸馏得到的100-140℃馏分即为所述精制异丙醇。
45.根据本发明，在所述步骤(ⅰ)、步骤(ⅱ)和步骤(ⅲ)中，优选地，所述硝酸银：水：氢
氧化钾：异丙醇的质量比为(0.001-0.03)：(0.001-0.04)：(0.001-0.04)：1，进一步优选为(0.002-0.005)：(0.006-0.009)：(0.004-0.007)：1。
46.根据本发明，优选地，所述精制异丙醇的制备方法还可以包括：将步骤(ⅲ)所得精制异丙醇作为原料异丙醇重复进行步骤(ⅰ)-步骤(ⅲ)操作，得到多次精制的精制异丙醇。进一步优选地，所述步骤(ⅰ)-步骤(ⅲ)重复进行的次数为1-2次。
47.在本发明中，采用上述步骤制得的精制异丙醇作为配制皂化剂和滴定剂的溶剂，可使皂化剂与滴定剂具有更好的稳定性，长时间放置不易变色挥发。与此同时，所述精制异丙醇能起碱性溶剂的作用，使有机弱酸的酸性得到增强，从而增大滴定的突跃范围，使指示剂的变色范围与在水中相近，使滴定结果更明显。此外，所述精制异丙醇还可更好的抑制酯类的水解，从而可以降低或避免酯类水解对滴定产生的干扰。
48.根据本发明，利用下式计算所述高熔点蜡的皂化值：
[0049][0050]
其中，a为滴定所消耗的盐酸-精制异丙醇溶液的体积，ml；b为空白滴定所消耗的盐酸-精制异丙醇溶液的体积，ml；n为所述盐酸-精制异丙醇溶液中hcl的浓度，mol/l；c为被测样品高熔点蜡的质量，g。
[0051]
根据本发明，所述测定高熔点蜡皂化值的方法还包括：利用标准物质对配制得到的所述氢氧化钾-精制异丙醇溶液和盐酸-精制异丙醇溶液进行标定，以确定所述氢氧化钾-精制异丙醇溶液中koh的实际浓度值，以及所述盐酸-精制异丙醇溶液中hcl的实际浓度值。
[0052]
优选地，标定所用的标准物质选自邻苯二甲酸氢钾、盐酸标准溶液和氢氧化钠标准溶液中的至少一种，进一步优选为邻苯二甲酸氢钾。
[0053]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
[0054]
在没有特别说明的情况下，所用试剂均采用市售分析纯产品。
[0055]
实施例1
[0056]
制备精制异丙醇：
[0057]
取3.0g硝酸银，溶于6ml去离子水中，然后倒入1000ml异丙醇中，并进行搅拌，得到第一混合液；取4.6g氢氧化钾固体加入上述第一混合液中，继续搅拌30min，溶液静置澄清后，将上层清液移出并收集；利用旋转蒸发仪对上层清液在120℃下进行蒸馏，回收馏分；将回收的馏分作为原料异丙醇重复进行上述操作过程，精制两遍后得到精制异丙醇。
[0058]
配制皂化剂和滴定剂：
[0059]
取2.806g氢氧化钾固体、25ml去离子水，加入475ml上述的精制异丙醇中，搅拌进行充分溶解，静置24h后，移出上层清液即得到氢氧化钾-精制异丙醇溶液(以邻苯二甲酸氢钾为标准物质进行标定，测得koh的浓度为0.0960mol/l)，即制得皂化剂，密闭保存15天后待用。
[0060]
取20.725ml浓度为36-38wt％的盐酸，加入500ml上述的精制异丙醇中，充分搅拌，得到盐酸-精制异丙醇溶液(以氢氧化钠标准溶液进行标定，测得hcl的浓度为0.4750mol/l)，即制得滴定剂，密闭保存15天后待用。
[0061]
测试过程：
[0062]
(1)取1g(实际称量为1.1112g)氧化费托蜡试样(熔点为100℃)，并完全溶解于40ml二甲苯中，得到待测液；
[0063]
(2)将上述待测液置于锥形瓶中，并加入50ml氢氧化钾-精制异丙醇溶液，装上回流冷凝管，在加热板上以反应温度为95℃回流3h，之后停止加热，移除冷凝管，得到皂化产物溶液；
[0064]
(3)在步骤(2)得到的皂化产物溶液中加入10滴酚酞指示剂，用盐酸-精制异丙醇溶液滴定至桃红色消失，再加热至沸腾，如果又转为桃红色，则继续滴定，直至桃红色再次消失，重复上述操作，直至加热至沸腾时不再出现桃红色为止，记录消耗的盐酸-精制异丙醇溶液的体积为7.1ml；同时进行空白滴定，即重复上述步骤(1)-(3)的过程和参数进行操作(区别在于步骤(1)中直接使用40ml二甲苯作为待测液)，并记录消耗的盐酸-精制异丙醇溶液的体积为10.1ml；
[0065]
通过以下公式计算得到皂化值为71.94mg
·
koh/g。
[0066][0067]
其中，a为滴定所消耗的盐酸-精制异丙醇溶液的体积，ml；b为空白滴定所消耗的盐酸-精制异丙醇溶液的体积，ml；n为所述盐酸-精制异丙醇溶液中hcl的浓度，mol/l；c为被测样品高熔点蜡的质量，g。
[0068]
按照相同的操作条件和步骤再重复进行7次测定，共8次分别测得皂化值为71.94mg
·
koh/g、70.51mg
·
koh/g、71.26mg
·
koh/g、70.12mg
·
koh/g、70.98mg
·
koh/g、71.87mg
·
koh/g、70.63mg
·
koh/g、71.42mg
·
koh/g，测定结果的相对标准偏差为0.92％。
[0069]
实施例2
[0070]
制备精制异丙醇：
[0071]
取1.0g硝酸银，溶于1ml去离子水中，然后倒入1000ml异丙醇中，并进行搅拌，得到第一混合液；取1.5g氢氧化钾固体加入上述第一混合液中，继续搅拌30min，溶液静置澄清后，将上层清液移出并收集；利用旋转蒸发仪对上层清液在120℃下进行蒸馏，回收馏分；将回收的馏分作为原料异丙醇重复进行上述操作过程，精制两遍后得到精制异丙醇。
[0072]
配制皂化剂和滴定剂：
[0073]
取2.244g氢氧化钾固体、10ml去离子水，加入490ml上述的精制异丙醇中，搅拌进行充分溶解，静置24h后，移出上层清液即得到氢氧化钾-精制异丙醇溶液(以邻苯二甲酸氢钾为标准物质进行标定，测得koh的浓度为0.0812mol/l)，即制得皂化剂，密闭保存15天后待用。
[0074]
取20.725ml浓度为36-38wt％的盐酸，加入500ml上述的精制异丙醇中，充分搅拌，得到盐酸-精制异丙醇溶液(以氢氧化钠标准溶液进行标定，测得hcl的浓度为0.4750mol/l)，即制得滴定剂，密闭保存15天后待用。
[0075]
测试过程：
[0076]
(1)取1g(实际称量为0.9990g)氧化费托蜡试样(熔点为90℃)，并完全溶解于40ml甲苯中，得到待测液；
[0077]
(2)将上述待测液置于锥形瓶中，并加入50ml氢氧化钾-精制异丙醇溶液，装上回流冷凝管，在加热板上以反应温度为95℃回流3h，之后停止加热，移除冷凝管，得到皂化产
物溶液；
[0078]
(3)在步骤(2)得到的皂化产物溶液中加入10滴酚酞指示剂，用盐酸-精制异丙醇溶液滴定至桃红色消失，再加热至沸腾，如果又转为桃红色，则继续滴定，直至桃红色再次消失，重复上述操作，直至加热至沸腾时不再出现桃红色为止，记录消耗的盐酸-精制异丙醇溶液的体积为8.2ml。同时进行空白滴定，即重复上述步骤(1)-(3)的过程和参数进行操作(区别在于步骤(1)中直接使用40ml甲苯作为待测液)，并记录消耗的盐酸-精制异丙醇溶液的体积为10.8ml；
[0079]
通过实施例1所述公式计算得到皂化值为69.35mg
·
koh/g。
[0080]
按照相同的操作条件和步骤再重复进行7次测定，共8次分别测得皂化值为69.35mg
·
koh/g、68.26mg
·
koh/g、68.15mg
·
koh/g、69.98mg
·
koh/g、70.11mg
·
koh/g、69.26mg
·
koh/g、70.69mg
·
koh/g、70.24mg
·
koh/g，测定结果的相对标准偏差为1.33％。
[0081]
实施例3
[0082]
制备精制异丙醇：
[0083]
取4.5g硝酸银，溶于15.7ml去离子水中，然后倒入1000ml异丙醇中，并进行搅拌，得到第一混合液；取18g氢氧化钾固体加入上述第一混合液中，继续搅拌30min，溶液静置澄清后，将上层清液移出并收集；利用旋转蒸发仪对上层清液在120℃下进行蒸馏，回收馏分；将回收的馏分作为原料异丙醇重复进行上述操作过程，精制两遍后得到精制异丙醇。
[0084]
配制皂化剂和滴定剂：
[0085]
称取5.049g氢氧化钾固体、40ml去离子水，加入460ml上述的精制异丙醇中，搅拌进行充分溶解，静置24h后，移出上层清液即得到氢氧化钾-精制异丙醇溶液(以邻苯二甲酸氢钾为标准物质进行标定，测得koh的浓度为0.1823mol/l)，即制得皂化剂，密闭保存15天后待用。
[0086]
称取24.100ml浓度为36-38wt％的盐酸，加入500ml上述的精制异丙醇中，充分搅拌，得到盐酸-精制异丙醇溶液(以氢氧化钠标准溶液进行标定，测得hcl的浓度为0.5834mol/l)，即制得滴定剂，密闭保存15天后待用。
[0087]
测试过程：
[0088]
(1)取1g(实际称量为1.0479g)聚乙烯蜡试样(熔点为110℃)，并完全溶解于40ml二甲苯中，得到待测液；
[0089]
(2)将上述待测液置于锥形瓶中，并加入50ml氢氧化钾-精制异丙醇溶液，装上回流冷凝管，在加热板上以反应温度为95℃回流3h，之后停止加热，移除冷凝管，得到皂化产物溶液；
[0090]
(3)在步骤(2)得到的皂化产物溶液中加入10滴酚酞指示剂，用盐酸-精制异丙醇溶液滴定至桃红色消失，再加热至沸腾，如果又转为桃红色，则继续滴定，直至桃红色再次消失，重复上述操作，直至加热至沸腾时不再出现桃红色为止，记录消耗的盐酸-精制异丙醇溶液的体积为7.1ml。同时进行空白滴定，即重复上述步骤(1)-(3)的过程和参数进行操作(区别在于步骤(1)中直接使用40ml二甲苯作为待测液)，并记录消耗的盐酸-精制异丙醇溶液的体积为9.2ml；
[0091]
通过实施例1所述公式计算得到皂化值为65.59mg
·
koh/g。
[0092]
按照相同的操作条件和步骤再重复进行7次测定，共8次分别测得皂化值为
65.59mg
·
koh/g、66.40mg
·
koh/g、64.28mg
·
koh/g、64.12mg
·
koh/g、65.83mg
·
koh/g、65.86mg
·
koh/g、66.32mg
·
koh/g、64.86mg
·
koh/g，测定结果的相对标准偏差为1.66％。
[0093]
实施例4
[0094]
按照实施例3的方法进行皂化值测定，区别仅在于皂化剂的配制过程为：称取5.049g氢氧化钾固体，加入500ml精制异丙醇中，搅拌进行充分溶解，静置24h后，移出上层清液即得到氢氧化钾-精制异丙醇溶液(以邻苯二甲酸氢钾为标准物质进行标定，测得koh的浓度为0.1877mol/l)，即制得皂化剂，密闭保存待用。其他操作和试剂参数均同实施例3。
[0095]
在滴定过程中有肉眼可见的少量不溶沉淀物产生。共测定8次，分别测得皂化值为63.21mg
·
koh/g、64.58mg
·
koh/g、63.59mg
·
koh/g、66.25mg
·
koh/g、65.68mg
·
koh/g、64.87mg
·
koh/g、65.16mg
·
koh/g、66.88mg
·
koh/g，测定结果的相对标准偏差为1.92％。
[0096]
对比例1
[0097]
按照实施例1的方法，区别在于，不使用精制异丙醇，而是使用氢氧化钾和乙醇配制的koh浓度为0.1mol/l的氢氧化钾-乙醇溶液(配制后密闭保存15天后使用)作为皂化剂，使用0.5mol/l的盐酸溶液(配制后密闭保存15天后使用)作为滴定剂，其他操作过程和条件同实施例1。测得皂化值为73.98mg
·
koh/g。
[0098]
按照上述相同的操作条件和步骤再重复进行7次测定，共8次分别测得皂化值为73.98mg
·
koh/g、71.7mg
·
koh/g、69.28mg
·
koh/g、70.10mg
·
koh/g、72.15mg
·
koh/g、73.95mg
·
koh/g、71.02mg
·
koh/g、69.93mg
·
koh/g，测定结果的相对标准偏差为2.49％。
[0099]
以上实施例和对比例可以看出，采用本发明提供的测定高熔点蜡皂化值的方法，能够对熔点高于80℃的蜡产品皂化值进行准确测定，多次测试结果的相对标准偏差低于2％，精密度高，皂化剂与滴定剂长时间放置不易变色，结果可重复性好。而对比例1所使用的氢氧化钾-乙醇溶液经较长时间放置后，氢氧化钾与试剂中存在的杂质反应，使皂化剂逐渐变黄，影响对滴定终点的判定；并且由于二甲苯与水不互溶，用盐酸标准溶液作为滴定剂导致滴定过程中溶液出现分层现象，使得测量误差进一步增大，导致多次测定结果的相对标准偏差高于2％，精密度和可重复性显著差于本发明提供的方法。
[0100]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。