一种电解水电极反应活性分布的在线检测装置

1.本实用新型属于成像测量技术领域，特别是涉及一种电解水电极反应活性分布的在线检测装置。


背景技术：

2.在能源危机日益凸显的今天，发展可持续绿色能源已经成为人们重点关注的对象。氢能是一种绿色可靠的可持续能源，一方面，氢气可以通过电解池在线制备以及通过天然气管道进行输送，使其具有代替传统化石燃料的可能，另一方面，氢气燃烧的产物只有水，是一种完全清洁的能源，使用燃料电池可以将氢气的化学能直接转化为电能，供给人类使用。目前氢气制备方法一般有化石燃料制氢、工业副产物制氢和电解水制氢等。前两种方法存在着氢气纯度不足(夹杂一氧化碳等含碳物质)的缺陷，而且不能减少对传统化石燃料的依赖，也不能减少污染物的排放。因此，电解水制备氢气这种极具前景的技术受到了科学家们的广泛关注。
3.由于反应导致的高能垒，电解水析氢反应(hydrogen evolution reaction，her)过程缓慢，因此需要添加高效、稳定和经济的her催化剂，例如pt等。但是，这些催化剂多半是贵金属，成本极其昂贵，因此合理优化催化剂的负载量具有重要意义。电极活性的表征传统电学方法主要包括电势扫描法(线性扫描伏安法(lsv)、循环伏安法(cv))、恒流充放电法和电化学阻抗谱等。此类方法只能给出电极整体反应活性，比如循环伏安法只能采集电极在加电压后的平均电流密度变化，即无法表征改性后电极不同位置处活性的差异性。
4.现有专利cn109724947a公开了通过基于表面等离子体共振(surface plasmon resonance， spr)技术的光学检测方法来检测钒电解液电极附近电解液的折射率，进而得到电极局域的电流密度，进而通过电极局域电解液的折射率随时间的变化来反映电极反应中电极不同位置活性分布(公开号)。该技术采用kretschmann结构，膜层结构包括spr的金属膜结构、长程 spr(lrspr)的介质
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金属膜结构和波导型spr(pwr)的金属
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介质膜结构。在强酸环境下金属膜层容易脱落，相比于spr技术，tir(total internal reflection)技术的优势在于不需要金属膜层，如此应用在强腐蚀性的溶液环境下就不会有金属膜层脱落的问题，此外，由于不存在金属膜层，测试时的背景电流干扰会相应减小。
5.但是电解水过程中在棱镜与电极表面会生成大量气泡，从而导致电解液(如硫酸溶液) 折射率发生很大的改变，例如从液相至气相的折射率从1.338附近降至1附近，而spr、tir 等折射率测量技术的折射率检测范围大概为0.001到0.01，无法测量水相到气相的折射率变化，很难进行电解水的在线原位检测得到电解水电极反应活性分布。因此，如何进行电解水电极反应活性分布的在线检测是一个难题。


技术实现要素：

6.为了解决上述背景技术中所提出的技术问题，本实用新型的目的在于提供一种电解水电极反应活性分布的在线检测装置。
7.为了达到上述目的，本实用新型所采用的技术方案为：一种电解水电极反应活性分布的在线检测装置，包括平行光入射的棱镜型全反射系统，所述平行光入射的棱镜型全反射系统包括依次设置的入射平行光模块、tir模块、成像探测模块；
8.所述入射平行光模块用于提供平行入射光；
9.所述tir模块通过平行入射光在tir模块与电解水电极接触表面全反射来检测折射率的变化；
10.所述成像探测模块一方面用于采集电解水电极反射光成像，获得位置信息，另一方面用于实时检测光强变化，进而根据光强与折射率的关系得到电解水电极表面各处折射率变化时的起始电位，通过起始电位来表征电极的反应活性大小，即通过电解水电极表面起始电位分布来表征电解水电极反应活性分布。
11.进一步地，所述入射平行光模块包括依次设置的点光源、准直透镜。
12.进一步地，所述tir模块包括棱镜，所述棱镜与电解水电极直接接触。
13.进一步地，所述成像探测模块包括依次设置的成像透镜组和面阵相机。
14.进一步地，所述成像探测模块还包括滤光片，所述滤光片位于tir模块和成像透镜组之间。
15.进一步地，还包括电势扫描装置模块，所述电势扫描装置模块对电解水电极进行电势扫描促使析氢反应生成气泡，使得电解水电极处电解液折射率发生变化，进而使得tir反射光光强变化。
16.进一步地，所述电势扫描装置模块通过电化学工作站给电解水电极进行电势扫描促使析氢反应生成气泡来产生电解水电极表面折射率变化。
17.进一步地，所述电解水电极为能贴合在tir模块上的电解水电极。
18.进一步地，还包括抽真空密封装置，所述tir模块与电解水电极位于抽真空密封装置中，所述抽真空密封装置用于将检测完毕后生成的气泡排出，从而使电解液重新填满tir模块与电解水电极之间的间隙，以便无需取下样品即可进行下次测试。
19.进一步地，所述抽真空密封装置包括密封罩、抽真空装置、入射光的窗口和出射光的窗口。
20.采用电解水电极反应活性分布的在线检测装置进行电解水电极反应活性分布的在线检测方法为，通过起始电位来表征电极的反应活性大小，即通过电解水电极表面起始电位分布来表征电解水电极反应活性分布；
21.所述电解水电极表面起始电位分布的在线检测方法包括以下步骤：
22.(1)采用平行光入射的棱镜型全反射系统对电解水电极表面进行实时成像；所述平行光入射的棱镜型全反射系统对电解水电极表面进行实时成像的同时，采用电势扫描装置模块对电解水电极进行电势扫描；
23.(2)根据图像中不同位置光强随时间(电势)的变化，获得电解水电极表面起始电位分布，所述起始电位为在光强刚开始变化时的电位。
24.进一步地，所述电解水电极表面起始电位分布的在线检测方法具体包括以下步骤：
25.(1)将平行光入射的棱镜型全反射系统调试至能够对电解水电极表面进行清晰成像的状态，记录下电解水电极的二维图像；
26.(2)采用电势扫描装置模块对电解水电极进行电势扫描；
27.(3)采用平行光入射的棱镜型全反射系统采集电势扫描过程中电解水电极二维图像的实时变化并保存；
28.(4)通过采集到的二维图像组绘制图像不同位置光强随时间(电势)的变化曲线，获得电解水电极表面起始电位分布，所述起始电位为在光强刚开始变化时的电位。
29.进一步地，所述平行光入射的棱镜型全反射系统包括依次设置的入射平行光模块、tir 模块、成像探测模块。
30.进一步地，所述入射平行光模块用于提供平行入射光；
31.所述tir模块通过平行入射光在tir模块与电解水电极接触表面全反射来检测折射率的变化，在析氢反应中折射率的变化主要是因为气泡的生成改变的；
32.所述成像探测模块一方面用于采集电解水电极反射光成像，获得位置信息，另一方面用于实时检测光强变化，进而根据光强与折射率的关系得到电解水电极表面各处折射率变化时的起始电位。
33.进一步地，所述电势扫描装置模块通过电势扫描促使析氢反应生成气泡来产生电解水电极表面折射率变化。
34.本实用新型的有益效果是：申请人研究发现，在生成大量宏观气泡之前，会存在一个生成微气泡的过程，在这个过程中棱镜表面折射率将发生一个微小的变化，而在这个过程中是可以被tir技术测量到的，此时对应的电位即为起始电位，本实用新型据此设计了一种电解水电极反应活性分布的在线检测装置。由于产生大量宏观气泡会阻止反应的进行，因此本技术这种通过微气泡生成的起始电位来表征电极的反应活性大小，避免了生成宏观气泡对测量的影响，因此测量得更准确。本实用新型为电解水析氢反应等不需要金属膜层的反应提供电极表面的成像和电极局部位置的活性分布的实时检测的工具。
附图说明
35.图1是本实用新型实施例中电解水电极表面起始电位分布的在线检测装置的模块图；
36.图2是本实用新型实施例中电解水电极表面起始电位分布的在线检测装置的结构示意图；
37.图3是本实用新型实施例中0.5m h2so4溶液下反射光强和光源强度比值与入射角度的关系曲线图；
38.图4是本实用新型实施例中在入射角度为49.8
°
下反射光强与入射光强的比值与溶液折射率的关系曲线图；
39.图5(a)是电化学工作站以1mv/s扫描得到的lsv曲线，图5(b)是电压为0v时的tir成像图，图5(c)是图5(b)中a、b、c三点对应的光强变化与扫描电压的关系曲线图，图5(d)是电极的起始电位分布图；
40.图6是本实用新型实施例中扫描电压为
‑
0.95v时的tir成像图；
41.其中，1.入射平行光模块，11.点光源，12.准直透镜，2.tir模块，21.棱镜，3.成像探测模块，31.滤光片，32.成像透镜组，33.面阵相机，34.电极成像示意图，4.电势扫描装置模块， 41.电化学工作站，42.电解水电极，43.电解池，51.密封罩，52.抽真空装置，53.入射
光的窗口， 54.出射光的窗口。
具体实施方式
42.本实用新型实施例表征电解水电极性能的方法是基于三电极体系结合传统电学方法(线性扫描伏安法)和tir技术进行成像与实时检测，实现电解水电极不同位置活性分布的测量。当电极处电解液发生析氢反应时，电极处电解液中氢离子随着线性扫描伏安法中电势扫描至起始电位时生成氢气，当氢气在电极附近溶解度达到饱和时析出，使得折射率发生变化，这可以通过反射光的光强测量出来。因此，可以通过测量在一个扫描周期中反射光光强的变化来反推气泡生成情况，即可得到局部电极活性。相比于线性扫描伏安法直接得到电极整体的平均电流密度，tir成像技术能够表征电极不同位置的起始电位分布情况，这就实现了电极不同位置活性的定量表征。
43.以下结合附图和优选的一种具体实施方式对本实用新型进行进一步阐述。
44.本技术实施例所采用的电解水电极反应活性分布的在线检测装置的模块图如图1所示，包括入射平行光模块1、tir模块2、成像探测模块3、电势扫描装置模块4。入射平行光模块1产生平行入射光。tir模块2主要是通过平行入射光在tir模块与电解水电极接触表面全反射来检测折射率的变化，而在析氢反应中折射率的变化主要是因为气泡的生成改变的。成像探测模块3一方面采集电解水电极反射光成像，获得位置信息，另一方面则是实时检测光强变化，进而根据光强与折射率的关系得到电极表面各处折射率变化时的起始电位。电势扫描装置模块4对电解水电极进行电势扫描，一方面获得电极总体的电压电流密度变化曲线，另一方面通过电势扫描促使析氢反应生成气泡来产生电解水电极表面折射率变化，进而使得 tir反射光光强变化；
45.所述电解水电极反应活性分布的在线检测装置的结构示意图如图2所示，所述入射平行光模块1包括依次设置的点光源11、准直透镜12，得到平行入射光，并以接近全反射角(即光强型tir灵敏度最高对应角度)的角度入射到tir模块2；所述tir模块2包括折射率为 1.75的棱镜21，所述棱镜21与电解水电极42直接接触，平行入射光直接打在棱镜21与电解水电极42贴合表面发生全反射，并且在接触界面有气泡生成；所述成像探测模块3包括依次设置的滤光片31、成像透镜组32和面阵相机33，为保持光的单色性，不出现干涉条纹以及精度更高，界面反射光需经过窄带滤光片31，再经过成像透镜组32后被面阵相机33接收；由于析氢反应电解水电极42与棱镜21紧密接触，所以成像透镜组32即可对电解水电极42 表面进行成像，电极成像示意图如图2中34所示。成像对比度主要来源于电解水电极42与棱镜21接触与不接触造成的折射率差异。采用三电极体系，电解池43中包括电解液、电解水电极42，电势扫描装置模块4通过电化学工作站41对工作电极负载催化剂的碳毡(电解水电极42)进行电势扫描促使析氢反应生成气泡；电势扫描装置模块4对电解水电极42进行电势扫描使得电解水电极42处电解液(0.5m h2so4溶液)折射率发生变化，这就使得tir 反射光光强变化，也造成二维成像图发生演变，这就提供了通过光学tir方法对电极活性进行非接触式无损检测和电极不同位置活性差异研究的可能性。此外，还包括抽真空密封装置，抽真空密封装置包括密封罩51、抽真空装置52、入射光的窗口53和出射光的窗口54，入射光的窗口53和出射光的窗口54的设定保证不影响入射光路和出射光路；tir模块2与电解水电极42位于抽真空密封装置中，所述抽真空密封装置用于将检测完毕后生成的气泡排出，从而使电
解液重新填满tir模块2与电解水电极42之间的间隙，以便无需取下样品即可进行下次测试。
46.采用电解水电极反应活性分布的在线检测装置进行电解水电极反应活性分布的在线检测方法，包括以下步骤：(1)将平行光入射的棱镜型全反射系统调试至能够对工作电极(负载催化剂的碳毡)表面进行清晰成像的状态，记录下工作电极(负载催化剂的碳毡)的二维图像；
47.(2)利用电势扫描装置模块4的线性扫描伏安法对三电极体系进行扫描测试，得到电极整体平均电压
‑
电流密度曲线；
48.(3)采用平行光入射的棱镜型全反射系统采集线性扫描伏安法扫描过程中工作电极(负载催化剂的碳毡)二维图像的实时变化并保存；
49.(4)通过采集到的二维图像组绘制图像不同位置光强随时间(电势)的变化曲线，比较不同位置的光强变化曲线，并将其转化为反应活性分布图。选择电极上任意一点光强变化曲线与线性扫描伏安法扫描得到的电压
‑
电流密度曲线对比，只要曲线基本形状一致，即可验证本技术应用于电极活性表征的可行性。
50.对0.5m h2so4溶液下反射光强和光源强度比值与入射角度的关系进行测试，结果如图3 所示，从图3可以看出在49
°
附近光强比值对入射角度的灵敏度很高，选定入射角度为49.8
°
，则光强比值相对折射率的变化就会非常可观。
51.申请人研究发现，在生成大量宏观气泡之前，会存在一个生成微气泡的过程，在这个过程中棱镜表面折射率将发生一个微小的变化，而在这个过程中是可以被tir技术测量到的，此时对应的电位即为起始电位。在入射角度为49.8
°
下对反射光强与入射光强的比值与溶液折射率的关系进行测试，结果如图4所示，从图4可以看出当棱镜21与电解水电极42接触界面生成气泡，折射率从n1下降至n2，光强比值显著上升，反映到成像探测模块3成像即可获得不同位置起始电位大小，进而判断析氢反应的活性大小。
52.三电极体系在电化学工作站41以1mv/s线性扫描伏安法扫描过程中扫描得到的lsv曲线如图5(a)所示，电压为0v时的tir成像图如图5(b)所示，图5(b)中a、b、c三点对应的光强变化与扫描电压的关系曲线图如图5(c)所示，从图中可以看出光强变化与电化学工作站41得到的lsv曲线是相符合的，通过图5(c)可以证明tir系统可以用来表征局部析氢反应的活性大小。在光强刚开始变化时的电位为起始电位，起始电位越低说明电极活性越好，电极的起始电位分布图如图5(d)所示，表明tir系统可以很好的表征电极反应活性。
53.扫描电压为
‑
0.95v时的tir成像图如图6所示，可以看出不同位置的气泡生成情况，气泡呈白色明亮状，表明tir系统可以很好的对电极不同位置进行二维成像。
54.以上所述仅为本实用新型的具体实施方式，不是全部的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本实用新型说明书而对本实用新型技术方案采取的任何等效的变换，均为本实用新型的权利要求所涵盖。