一种皮秒时间分辨激光拉曼光谱测量装置

1.本实用新型涉及一种拉曼光谱测量装置，具体涉及一种皮秒时间分辨激光拉曼光谱测量装置。


背景技术：

2.激光拉曼光谱是一种探测分子特征信息的强大工具，已经广泛应用于化工生产、生物医学、环境保护、食品安全等领域。但是对于很多样品，激光激发会产生很强的荧光信号，在某些场合，荧光信号的强度甚至可能比拉曼光谱高几个数量级，可能导致微弱的拉曼光谱淹没在荧光背景中，特别是在生物医学、食品非法添加物检测、农药检测等方面，荧光现象尤其突出，想要得到高质量的拉曼光谱，必须对荧光采取一定的抑制措施。
3.近年来，研究人员提出了一些新型激光拉曼光谱技术消除或降低荧光；如移频激发拉曼光谱(shifted excitation raman difference spectroscopy,serds)，即采用两个波长相近的激光分别激发待测样品得到两条原始拉曼光谱，将两条原始拉曼光谱相减得到差分光谱；由于荧光信号几乎不会随着激发波长的变化而变化，相反拉曼光谱却会紧密跟随激发波长的变化而发生移动，所以在差分光谱中荧光的光谱信号几乎被完全消除，而拉曼光谱却能够保留下来，通过数学方法可准确重构出不包含荧光背景的拉曼光谱。serds技术对测试过程中的稳定性、一致性要求很高，如果不同波长的测试条件有细微的区别，可能会导致重构过程中产生不属于待测样品的杂峰；另外，使用紫外激光(波长小于300nm)或红外激光(波长大于800nm)作为激发源也会在一定程度上降低荧光背景，但是对于待测样品具有选择性，对于某些生物待测样品、文物制品可能不适用。
4.通常待测样品的荧光寿命在几百皮秒(ps)到几十纳秒(ns)范围，拉曼光谱的产生和持续时间在ps量级，利用短脉冲皮秒激光器作为光源，设定合适的门控时间窗口，可以将拉曼光谱和荧光信号分隔开分别测量，在数据处理的过程中去除长寿命的荧光光子信号，可以有效提高拉曼光谱的信噪比。目前现有的时间分辨拉曼光谱多采用iccd、icmos等面探测器实现拉曼光谱成像探测，其成本高，而且时间分辨率较低，仅能达到ns量级；采用spad阵列可实现皮秒时间分辨拉曼探测，但spad阵列的时间分辨率低，成本高。


技术实现要素：

5.本实用新型的目的是解决现有的时间分辨拉曼光谱探测，时间分辨率低及成本高的技术问题，而提供一种皮秒时间分辨激光拉曼光谱测量装置，实现降低拉曼光谱测试的成本，并提高时间分辨率。
6.为解决上述技术问题，本实用新型所采用的技术方案为：
7.一种皮秒时间分辨激光拉曼光谱测量装置，其特殊之处在于：包括激光器、第一光束调节模块、第二光束调节模块、编码模块以及采集模块；
8.第一光束调节模块将激光器的出射光调节后入射至待测样品；
9.第二光束调节模块用于接收待测样品的散射光；
10.编码模块包括沿第二光束调节模块出射光路依次设置的光栅光谱仪、第一准直镜、振镜单元、多狭缝编码模板和消色散器件；
11.光栅光谱仪将待测样品出射的散射光分光，并出射光谱带；
12.振镜单元用于将光栅光谱仪出射的的光谱带入射至多狭缝编码模板上；
13.多狭缝编码模板用于将振镜单元出射的光谱带进行编码；
14.消色散器件用于将通过多狭缝编码模板编码后的光谱带还原为复合光；采集模块包括依次连接的单点探测器、同步控制单元和控制电脑；
15.单点探测器位于消色散器件的出射光路上；
16.单点探测器用于将消色散器件还原后的复合光转化成电信号，并且传输至同步控制单元；
17.同步控制单元用于同步采集激光器的激光脉冲信号和单点探测器转化的电信号并传入控制电脑；
18.控制电脑用于将同步控制单元传入的激光脉冲信号和电信号进行解码。
19.进一步地，所述第一光束调节模块包括沿激光器出射光路依次设置的第一反射镜、第二反射镜、扩束器、第三反射镜和第四反射镜；
20.扩束器用于将第二反射镜反射后的光束集中入射至第三反射镜；待测样品位于第四反射镜的出射光路中；
21.第二光束调节模块包括卡赛格林单元；
22.卡赛格林单元设置在待测样品散射光路上，用于收集待测样品的散射光。
23.进一步地，所述卡赛格林单元包括沿待测样品散射光路依次设置的凹面镜和凸面镜。
24.进一步地，所述第一光束调节模块包括沿激光器出射光路依次设置的第二准直镜、第一聚焦镜和分束镜；
25.分束镜用于透射第一聚焦镜的出射光至待测样品，并反射待测样品的散射光；
26.第二光束调节模块包括沿分束镜反射光依次设置的滤波片、第一反射镜和第二聚焦镜；
27.滤波片用于滤除待测样品产生的瑞利散射光。
28.进一步地，所述激光器光源为单色激光；振镜单元由振镜x和振镜y构成；多狭缝编码模板为哈达玛变换光调制的编码模板，由多个透光或不透光的刻槽相间组成，每个刻槽宽度取值为5-200μm。
29.与现有技术相比，本实用新型技术方案的有益效果是：
30.1、本实用新型一种皮秒时间分辨激光拉曼光谱测量装置，采用振镜单元、多狭缝编码模板、消色散器、单点探测器、同步控制单元和控制电脑，有效过滤拉曼光谱中的荧光噪声，提高拉曼光谱的信噪比，使皮秒时间分辨激光拉曼光谱测量装置的结构复杂度更低，可实现皮秒时间分辨拉曼光谱，具有低成本，小体积的优点。
31.2、本实用新型一种皮秒时间分辨激光拉曼光谱探测装置，通过第一反射镜、第二反射镜、扩束器、第三反射镜、第四反射镜和卡塞格林单元，使皮秒时间分辨激光拉曼光谱测量装置的探测距离可达10m以上，应用于爆炸物探测及危险作业环境，可在安全距离内实现皮秒时间分辨激光拉曼光谱远程探测，保障人员及设备安全。
32.3、本实用新型一种皮秒时间分辨激光拉曼光谱显微测量装置，采用光第二准直镜、第一聚焦镜、分束镜、滤波片、第一反射镜和第二聚焦镜，使皮秒时间分辨激光拉曼光谱测量装置的探测距离在20cm以下，可探测粒径在μm级的待测样品，应用于药物、毒品检测和文物研究。
附图说明
33.图1为本实用新型中实施例一的结构示意图；
34.图2为本实用新型中实施例二的结构示意图；
35.图3为本实用新型实施例一和实施例二中的一个16通道多狭缝编码模板结构示意图；
36.图4为本发明实施例一和实施例二中的振镜单元结构示意图；
37.附图标记为：
38.1-激光器电源，2-激光器，3-第一反射镜，4-第二反射镜，5-扩束器，6-第三反射镜，7-第四反射镜，8-待测样品，9-凸面镜，10-凹面镜，11-光栅光谱仪，12-第一准直镜，13-振镜x，14-振镜y，15-多狭缝编码模板，16-消色散器件，17-单点探测器，18-同步控制单元，19-控制电脑，20-第一聚焦镜，21-分束镜，22-滤波片，23-第二聚焦镜，24-第二准直镜。
具体实施方式
39.下面将结合附图对本实用新型的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。
40.在本实用新型的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
41.实施例一
42.如图1所示，一种皮秒时间分辨激光拉曼光谱测量装置，包括激光器2、第一光束调节模块、第二光束调节模块、编码模块以及采集模块；
43.将激光器2和同步控制单元18分别与激光器电源1电连接，第一光束调节模块将激光器2的出射光调节后入射至待测样品8；第一光束调节模块沿激光器2出射光路依次设置有第一反射镜3、第二反射镜4、扩束器5、第三反射镜6和第四反射镜7；扩束器5用于将第二反射镜4反射后的光束集中入射至第三反射镜6；待测样品8位于第四反射镜7的出射光路中；
44.第二光束调节模块用于接收待测样品8的散射光；第二光束调节模块设置有卡赛格林单元；卡赛格林单元设置在待测样品8散射光路上，卡赛格林单元沿待测样品8散射光路依次设置有凹面镜10和凸面镜9；用于收集待测样品8的散射光。
45.编码模块沿第二光束调节模块出射光路依次设置有光栅光谱仪11、第一准直镜12、振镜单元、多狭缝编码模板15和消色散器件16；光栅光谱仪11将待测样品8出射的散射光分光，并出射光谱带；振镜单元用于将光栅光谱仪11出射的光谱带入射至多狭缝编码模板15上；多狭缝编码模板15用于将振镜单元出射的光谱带进行编码；消色散器件16用于将
通过多狭缝编码模板15编码后的光谱带还原为复合光；采集模块设置有依次连接的单点探测器17、同步控制单元18和控制电脑19；单点探测器17位于消色散器件16的出射光路上；单点探测器17用于将消色散器件16还原后的复合光转化成电信号，并且传输至同步控制单元18；同步控制单元18用于同步采集激光器2的激光脉冲信号和单点探测器17转化的电信号并传入控制电脑19；控制电脑19用于将同步控制单元18传入的激光脉冲信号和电信号进行解码。
46.其中，激光器2光源为单色激光；如图4所示，振镜单元由振镜x13和振镜y14构成；多狭缝编码模15板为哈达玛变换光调制的编码模板，由多个透光或不透光的刻槽相间组成，每个刻槽宽度取值为5-200μm。
47.上述实施例的工作原理如下：
48.时间分辨拉曼光谱技术为通常待测样品8的荧光寿命在几百皮秒(ps)到几十纳秒(ns)范围，拉曼光谱的产生和持续时间在ps量级，利用短脉冲皮秒激光器2作为光源，设定合适的门控时间窗口，可以将拉曼光谱和荧光信号分隔开分别测量，在数据处理的过程中去除长寿命的荧光光子信号，可以有效提高拉曼光谱的信噪比。
49.本实用新型使用532nm皮秒脉冲激光器2作为激发光源，探测激光经激光器2出射后，经过第一反射镜3、第二反射镜4入射到扩束器5，将激光光斑优化至大小合适，优化后的光束经第三反射镜6、第四反射镜7入射到待测样品8的表面；待测样品8到第四反射镜7的距离为10m，调节步进电机控制卡赛格林单元的凹面镜10、凸面镜9、使得卡赛格林单元对焦至待测样品8表面；待测样品8表面散射光经卡赛格林单元收集后在经过光栅光谱仪11分光，分光后的光谱带经准直镜入射至振镜单元，通过伺服电机控制的振镜单元将光谱带映射到多狭缝编码模板15上，光谱带经过模板编码后，再过消色散器件16聚焦镜耦合至单点探测器17，单点探测器17将消色散器件16产生的复合光转化为电信号，通过同步控制单元18将单点探测器17的电信号与激光脉冲信号对比，并设置适当门控时间，将滤除荧光信号后的数据传入控制电脑19。
50.采用单点探测器17可以将时间光强信号变换为空间光强信号。但是单个波长所对应的能量非常弱，而探测器的噪声又比较大，如果对单个波长处的能量进行探测，必然会导致较大的测量误差。而如果将不同的光谱以一定的方式进行组合探测，则可以大大提高测量结果的信噪比。用多狭缝编码模板15实现不同波长的组合测量。则多个通道的辐射同时到达探测器，使测量信号远大于噪声信号，从而提高光谱仪系统的信噪比。如图3所示，多狭缝编码模板15由多个透光或不透光的可循环刻槽组成，每个刻槽宽度为0.1mm，透光刻槽记为1，不透光刻槽记为0。
51.多狭缝编码模板15工作时利用振镜单元将光谱带映射至多狭缝编码模板15上，通过振镜单元控制投影依次通过多狭缝编码模板15上不同的狭缝，最后单点探测器17采集消色散器件16产生的复合光转化为电信号，传入同步控制单元18；控制电脑19将同步控制单元18传入的激光脉冲信号和电信号进行解码，得到拉曼光谱。
52.实施例二
53.如图2所示，本实施例与实施例一的区别在于，第一光束调节模块包括沿激光器2出射光路依次设置的第二准直镜24、第一聚焦镜20和分束镜21；分束镜21用于透射第一聚焦镜20的出射光至待测样品8，并反射待测样品8的散射光；
54.第二光束调节模块包括沿分束镜21反射光依次设置的滤波片22、第一反射镜3和第二聚焦镜23；滤波片22用于滤除待测样品8产生的瑞利散射光。
55.本实施例与实施例一的一种皮秒时间分辨激光拉曼光谱测量方法区别在于，
56.步骤3具体为：第一光束调节模块将激光器2出射的激光脉冲信号调节入射至待测样品8；
57.将激光器2出射的单色激光，经第二准直镜24、第一聚焦镜20入射至分束镜21，分束镜21透射第一聚焦镜20的出射光，并将其反射至滤波片22；
58.步骤4具体为：第二光束调节模块接收待测样品8的散射光；
59.滤波片22滤除待测样品8产生的瑞利散射光后，经第一反射镜3和第二聚焦镜23入射至光栅光谱仪11。
60.实施例二的其余装置及方法均与实施例一相同。
61.上述实施例的工作原理如下：
62.本实用新型使用532nm皮秒脉冲激光器2作为激发光源，探测激光经激光器22出射后，经过第二准直镜24、第一聚焦镜20和分束镜21后聚焦至待测样品8表面，分束镜21使皮秒时间分辨激光拉曼光谱测量装置的探测距离在20cm以下；待测样品8表面的散射光经分束镜21反射后通过滤波片22滤除瑞利散射光，在经第二聚焦镜23后耦合至光栅光谱仪11，光栅光谱仪11分光后得到的光谱带，经过第二准直镜24准直后、经振镜单元映射至多狭缝编码模板15上，光谱带经过多狭缝编码模板15编码后，再过消色散器件16聚焦镜耦合至单点探测器17，单点探测器17将消色散器件16产生的复合光转化为电信号，通过同步控制单元18将单点探测器17的电信号与激光脉冲信号对比，并设置适当门控时间，将滤除荧光信号后的数据传入控制电脑19，控制电脑19将同步控制单元18传入的激光脉冲信号和电信号进行解码，得到待测样品8显微探测的拉曼光谱信号。