一种土壤蚀变碳酸盐的放射性碳同位素分析方法及应用与流程

本发明涉及同位素地球化学，尤其涉及一种土壤蚀变碳酸盐的放射性碳同位素分析方法及应用。

背景技术：

1、新世纪以来，油气盆地的烃类微渗漏已替代宏观渗漏成为地表追踪地下油气藏最有效的“窗口”。其中，土壤蚀变碳酸盐中的co32-可以来源于深部烃类低价碳的氧化，由土壤中铁、镁、锰和钙离子含量的不同可形成种类非常多样的蚀变碳酸盐，包括方解石、白云石、铁白云石、菱铁矿、菱锰矿和文石等。油气藏上方的土壤蚀变碳酸盐是客观存在的，是“石油渗漏系统”中一个重要组成部分。由于微渗漏气体是从地下烃源岩或储层出发，近于垂向微运移，其在地表造成碳酸盐矿物的物化性质变化是地下油气藏的近似映射。因此，有效的土壤蚀变碳酸盐检测及识别方法有助于提高油气地表化探应用效果和预测成功率。

2、gb/t 29173-2012“油气地球化学勘探试样测定方法”中的蚀变碳酸盐测定(δc法)的基本原理是在500-600℃条件下热解碳酸盐生成co2，然后采用色谱法测定co2含量并推测土壤蚀变碳酸盐的含量，从而进行油气田勘探与评价。δc法没有涉及放射性同位素组成(δ14c)的检测，也不能实现油气信息的定量判识。δc法认为油气田微渗漏烃类氧化生成co2之后，可与盐类作用形成一类热解温度区间为5003600℃的特殊碳酸盐，区别于土壤大部分常规碳酸盐矿物(例如feco3热解温度低于500℃，而camg(co3)2、caco3、na2co3及k2co3等碳酸盐矿热解温度高于600℃)。然而，传统δc法中规定的5003600℃热解区间显然不能热解全部油气成因的土壤蚀变碳酸盐，且受到土壤生物化学过程中的其他碳源混入干扰，因此该指标的有效性和灵敏性备受质疑。目前，现有技术可以通过对土壤碳酸盐或其热解产物co2进行稳定碳同位素测试，在理想情况下获得的δ13c数值能够实现对地下油气藏信息进行判识。由于地表存在复杂的生态系统，其生物化学过程形成的无机碳具有很宽泛的δ13c数值，因此也可能会覆盖油气成因土壤蚀变碳酸盐中的稳定碳同位素特征，甚至与之相似而导致不能区分油气信息。

3、不同的是，油气藏中不含放射性碳同位素(c-14)，其δ14c值为-1000‰，很容易与土壤或者大气中生物化学过程产生的现代碳源(δ14c＝403100‰)区分开来，不存在现代干扰因素。虽然c-14测试已应用于空气追踪化石能源的碳排放，但以往没有相关的实施方案应用于土壤蚀变碳酸盐。因此，为了能够快速、准确获取土壤蚀变碳酸盐的油气信息，急需对其放射性碳同位素的获取及检测技术进行开发研究。

技术实现思路

1、在油气盆地中，微渗漏烃类氧化生成co2之后，可在近地表与盐类作用形成土壤蚀变碳酸盐，为了进一步对该特殊成因的碳酸盐进行有效判识并确定其蕴含的油气信息，本发明提出了一种土壤蚀变碳酸盐的放射性碳同位素分析方法及应用。

2、第一方面，本发明提出了一种土壤蚀变碳酸盐的放射性碳同位素分析技术，包括以下步骤：

3、s1：将含蚀变碳酸盐的土壤样品在真空干燥环境下，酸解提取co2；

4、s2：将步骤s1得到的co2进行c-14测定；

5、s3：根据步骤s2得到的c-14进行定量和定性分析。

6、作为本发明的具体实施方式，该分析技术首次将放射性碳14(以下简称c-14)测试应用到油气成因蚀变碳酸盐的识别中。

7、作为本发明的具体实施方式，由于石油来源的碳和现代碳源在δ14c差异很大(>1000‰)，分析不确定度(320‰)仅代表该信号的一小部分，因此放射性碳是比稳定碳同位素分析测试更有力的地表油气信息评价技术。

8、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s1中，所述土壤样品的质量应保证碳酸盐含量大于10mg；限定碳酸盐含量最低值，这是目前质谱仪测试条件决定的，保证c-14有效测试的最低值；碳酸盐含量最大值不限定，装样量不超出质谱仪量程即可。

9、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s1中，所述真空度为＜10mtorr，所述干燥为低温干燥，优选为30-45℃真空干燥。在实际操作中，低温干燥是为了模拟自然条件中的温度干燥，避免高温产生的影响；干燥至土壤容易破碎至粉末，不粘结即可。

10、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s1中，所述酸取采用硝酸、盐酸、硫酸中的一种。

11、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s1中，所述酸取反应为2h++co32-＝h2o+co2↑。

12、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s1中，所述酸解提取co2，为了避免空气中的co2混入酸解的co2，优选为在真空环境下进行；具体地，采用气体采样瓶(例如品牌labco，型号738w)，使用带涡轮和隔膜泵的干式高真空系统，通过双同心针装置的外针将采样瓶抽真空至10mtorr以下。抽真空针头需要涂抹一层薄薄的真空润滑脂，以保持真空环境。

13、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s2中，所述c-14的计算公式为

14、δ14c＝[(14c/12c)样品/(14c/12c)标品-1]×1000‰

15、其中，δ14c为放射性碳同位素组成，单位：‰；

16、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s2中，由于14c初始量需要借助δ13c获得，因此，所述本底14c/12c需通过稳定同位素组成值(δ13c)归一化到-25‰进行矫正计算。

17、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s3中，所述定性分析为区分步骤s2得到的c-14含量为油气成因和现代土壤碳循环成因。

18、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s3中，所述δ14c蚀变＝δ14c油气×f油气+δ14c现代土壤×f现代土壤

19、其中，δ14c蚀变为样品中蚀变碳酸盐放射性碳同位素组成；

20、δ14c油气为油气中放射性碳同位素组成；

21、δ14c现代土壤为现代土壤中放射性碳同位素组成；

22、f油气为油气的贡献率；

23、f现代土壤为现代土壤的贡献率；

24、f油气+f现代土壤＝1；

25、δ14c油气＝-1000‰；

26、土壤蚀变碳酸盐δ14c蚀变和背景区现代土壤δ14c现代土壤可通过所述步骤s2获得，最终可计算获得f油气和f现代土壤具体的贡献率值。

27、第二方面，本发明提所述土壤蚀变碳酸盐的放射性碳同位素分析方法在油气勘查领域的应用。

28、作为本发明的具体实施方式，土壤蚀变碳酸盐的放射性碳同位素分析方法在示踪油气信息方面的应用。

29、作为本发明的具体实施方式，土壤蚀变碳酸盐的放射性碳同位素分析方法可应用于油气勘探中的微渗漏监测和油气开发过程中的泄漏监测。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

31、1、本发明与以往土壤蚀变碳酸盐测试分析(传统δc法和稳定碳同位素分析)相比，采用了完全不同的技术手段，本发明采用的是放射性碳同位素分析方法。在原理上是应用了放射性碳同位素组成(δ14c)具有定性和定量的优势，实现了对近地表油气信息的准确追踪。从根本上解决了无法准确对油气成因的土壤蚀变碳酸盐进行判识的问题，并且建立了对油气信息定量分析的计算方法。

32、2、本发明的实施例表明，本发明的检测方法通过在近地表1m深处取样，通过δ14c测试可以计算油气的贡献率(f油气)，定量获取了准确的油气信息在土壤中的占比，显示了很好的应用效果，不仅证明了该研究区地下油气藏微渗漏的存在，还能定量指示油气藏上方烃类渗漏高值区域。

33、3、本发明的土壤蚀变碳酸盐中的放射性碳同位素分析方法不同于以往的δc法和稳定碳同位素分析，首次将放射性碳14(以下简称c-14)测试应用到油气成因蚀变碳酸盐的识别中，从而获取的δ14c值具有定量的油气信息；本发明的分析方法具有更好的应用效果与更广泛的推广前景。