一种铌及铌合金透射电镜样品制备方法

1.本发明属于金属材料领域，涉及一种铌及铌合金透射电镜样品制备方法。


背景技术：

2.铌是拥有高熔点、低密度、化学稳定性高、低中子捕获截面等优良特性的金属，在航天发动机热部件、核工业等方面具有巨大的应用潜力。但其较低的强度及高温氧化现象制约了铌的进一步应用。人们大多数采用合金化的方法提高铌的强度，但此种方法缺会极大缩减铌本身优良的塑性；对于高温氧化现象，则采用表面镀膜的方法，但此种方法成本较高，制造工艺较为复杂，且在高温环境作为结构材料时表面膜会产生开裂现象，进而导致铌的吸氧脆化。现阶段研究的热点在于怎样在不过多损失铌固有的良好塑性的同时提高其抗氧化能力。
3.硅元素广泛分布于地壳之中，研究表明，在铌中加入微量硅(0-1at.％)时，硅在基体中的存在形式为置换型固溶原子，相组成为单相，故能使铌保持优良的塑性，固溶原子的加入也会使基体产生晶格畸变，故可使强度相应升高。相比于铌基体，硅原子与氧具有更强的亲和作用，这使得固溶氧原子更容易被基体中的硅原子捕获，一定程度上抑制了铌氧化物的形核，使得加入固溶硅后的铌兼具一定的抗氧化能力。
4.用透射电镜表征铌及铌硅合金是研究其微观行为的重要方法，制备常规铌及铌硅合金透射样品的方法有粗磨-细磨-电解双喷、粗磨-细磨-凹坑-离子减薄和聚焦离子束提样法，三种方法都存在其缺点。对于粗磨-细磨-电解双喷制样方法，其一，由于铌属于软金属，在粗磨阶段产生的剪切力会致使材料在表面一定厚度内产生缺陷，进而在透射电镜下难以分辨缺陷的来源，即是粗磨阶段引入的还是材料内部原有的；其二，现阶段多采用高氯酸+正丁醇+甲醇的电解液对铌进行电解双喷，由于铌会与高氯酸反应生成氧化物附着在材料表面，阻碍电解过程进行，且得到的薄区面积小，质量差，非晶层多。对于粗磨-细磨-凹坑-离子减薄制样方法，除磨样过程易引入位错外，凹坑阶段也极有可能使样品产生塑性变形，在材料内部引入缺陷。其次铌的原子序数较大，热中子捕获截面较小，所以离子减薄的时间成本非常高。对于聚焦离子束提样法，因体心立方金属的特殊晶格结构，离子束作用在此种金属上时，经常会留下缺陷，影响透射电镜下的表征效果，其二，聚焦离子束的成本非常之高，且提样过程对技术要求较高，失败风险较大。
5.综上所述，上述方法虽然都能制备铌及铌硅合金透射电镜样品，但在时间成本、经济成本、制样效果等方面都存在一定的限制和缺点，难以满足高效、可靠的制样要求。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种铌及铌合金透射电镜样品制备方法，该方法具有时间成本、经济成本及制样效果优异的特点。
7.为达到上述目的，本发明所述的铌及铌合金透射电镜样品制备方法包括以下步骤：
8.1)获取金属薄片，所述金属薄片的材质为纯铌或含铌元素大于85at.％的铌硅合金材料；
9.2)去除步骤1)所得金属薄片表面的氧化层，再进行清洗及烘干处理；
10.3)向金属薄片表面滴加混合酸，并每隔预设时间将金属薄片夹出，清洗后测量其厚度，直至金属薄片的厚度为150-100μm；
11.4)将金属薄片制备成圆片，再利用砂纸打磨80-60μm厚度；
12.5)对经用砂纸打磨后的圆片进行电解双喷操作，得透射电镜样品。
13.步骤1)的具体操作为：利用电火花线切割机将材料切割成金属薄片，所述金属薄片的材质为纯铌或含铌元素大于85at.％的铌硅合金材料。
14.步骤2)的具体操作为：利用砂纸打磨步骤1)所得金属薄片表面的氧化层，直至金属薄片表面露出金属光泽且表面平整，然后将金属薄片置于清洗机中进行清洗，以去除表面附着的有机污染物，随后烘干金属薄片的表面。
15.步骤3)的具体操作为：
16.将金属薄片放入烧杯中，将混合酸吸入滴管中，再将其滴加至金属薄片的表面，在此过程中，每隔预设时间将金属薄片夹出，并利用无水乙醇清洗后测量其厚度，直至金属薄片的厚度为150-100μm。
17.步骤4)的具体操作为：
18.利用冲样器将金属薄片制备成若干直径为3mm的圆片，再使用3000#水磨砂纸将其打磨至100-80μm厚度，然后利用5000#水磨砂纸将其打磨至80-60μm厚度，保证金属薄片表面平整且光滑。
19.透射电镜样品的薄区厚度小于100nm，薄区宽度约为5μm。
20.步骤3)中的混合酸为浓度为49％的氢氟酸、浓度为95％-98％的浓硫酸和浓度为65％-68％的硝酸以体积比为5:2:2混合的溶液，混合酸的滴入速率为10秒每滴。
21.步骤5)中的电解液为浓度95％-98％的浓硫酸溶液与无水甲醇以体积比为12.5：87.5混合的溶液，电解的电压20-40v，电流为10-20ma，电解液温度为-40℃
‑‑
30℃。
22.本发明具有以下有益效果：
23.本发明所述的铌及铌合金透射电镜样品制备方法在具体操作时，在化学减薄阶段避免使用粗砂纸打磨材料，有利于在透射电镜下表征材料内部本身存在的结构，且化学减薄效率高，避免物理减薄耗时长的缺点。另外，本发明采用电解双喷对铌及铌硅合金进行抛光，其反应速率相较传统高氯酸+正丁醇+甲醇电解液更高，在电解双喷过程中铌及铌合金表面不会反应产生氧化膜而阻碍电解双喷进程，具有制备流程简单、速度快、成功率高及成本低的优点。
24.进一步，使用含12.5％硫酸的无水甲醇溶液作为电解液所得到的铌及铌硅合金透射电镜样品具有面积大，质量佳的薄区，便于透射电镜下的表征及观察。
附图说明
25.图1为本发明的流程图；
26.图2为实施例一中样品的金相结构图；
27.图3为实施例一中样品的能谱图；
28.图4为实施例一中化学减薄操作示意图；
29.图5为实施例一中电解双喷操作示意图；
30.图6a为用传统双喷电解液制备的样品光学显微镜图；
31.图6b为实施例一中所得样品光学显微镜图；
32.图7a为用传统双喷电解液制备的样品透射电镜下薄区图；
33.图7b为用传统双喷电解液制备的样品透射电镜下非晶图；
34.图7c为实施例一中所得透射电镜样品图。
具体实施方式
35.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
36.在附图中示出了根据本发明公开实施例的结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
37.本发明所述铌及铌合金透射电镜样品制备方法包括以下步骤：
38.1)利用电火花线切割机将材料切割成尺寸适中的金属薄片，所述金属薄片的材质为纯铌或含铌元素大于85at.％的铌硅合金材料；
39.2)利用砂纸打磨步骤1)所得金属薄片表面的氧化层，直至金属薄片表面露出金属光泽且表面平整，然后将金属薄片置于清洗机中进行清洗，以去除表面附着的有机污染物，随后烘干金属薄片的表面；
40.3)将金属薄片放入烧杯中，将混合酸吸入滴管中，再将其缓慢滴在金属薄片的表面，在此过程中，每隔一分钟将金属薄片夹出，并利用无水乙醇清洗后测量其厚度，直至金属薄片的厚度为150-100μm；
41.4)利用冲样器将金属薄片制备成若干直径为3mm的圆片，再使用3000#水磨砂纸将其打磨至100-80μm厚度，然后利用5000#水磨砂纸将其打磨至80-60μm厚度，保证金属薄片表面平整且光滑；
42.5)对经用砂纸打磨的圆片进行电解双喷操作，得透射电镜样品，透射电镜样品的薄区厚度小于100nm，薄区宽度约为5μm。
43.步骤1)中所述金属薄片的厚度宜为0.8-0.5mm，长
×
宽≥4mm
×
4mm；
44.步骤2)中的砂纸为600#水磨砂纸，金属薄片的清洗溶液为无水乙醇，采用超声清洗3分钟。
45.步骤3)中的混合酸为浓度为49％的氢氟酸、浓度为95％-98％的浓硫酸和浓度为65％-68％的硝酸以体积比为5:2:2混合的溶液，混合酸的滴入速率为10秒每滴。
46.步骤5)中的电解液为浓度95％-98％的浓硫酸溶液与无水甲醇以体积比为12.5：87.5混合的溶液，电解的电压20-40v，电流为10-20ma，电解液温度为-40℃
‑‑
30℃。
47.实施例一
48.本发明所述的一种铌及铌硅合金透射电镜样品制备方法包括用混合酸溶液化学减薄，电解双喷所用电解液及制样过程各项参数。
49.本发明所述的铌及铌硅合金透射电镜样品制备方法包括以下步骤：
50.1)利用电火花线切割机将金属铌切割成尺寸适中的薄片；
51.2)用砂纸打磨步骤1)中在金属铌表面的氧化层，直至材料露出金属光泽且表面平整，再将金属铌薄片置于清洗机中进行清洗以去除表面附着的有机污染物，随后烘干材料表面；
52.3)将金属铌薄片放入烧杯中，将混合酸吸入滴管中，将其缓慢滴在金属铌薄片的表面，在此期间需每分钟将金属铌薄片夹出用无水乙醇清洗而后测量其厚度，直至样品厚度为150-100μm；
53.4)利用冲样器将减薄好的金属铌薄片制备成若干个直径为3mm的圆片，利用3000#水磨砂纸将其打磨至100-80μm，再用5000#水磨砂纸将其打磨至80-60μm，此时应保证金属铌薄片表面平整且光滑；
54.5)对经用砂纸打磨的金属铌薄片进行电解双喷操作，得透射电镜样品。
55.步骤1)中所述薄片厚度宜为0.8-0.5mm，长
×
宽≥4mm
×
4mm；
56.步骤2)中所述砂纸为600#水磨砂纸，金属薄片清洗溶液为无水乙醇，清洗方法为超声清洗，清洗时间3分钟。
57.步骤3)中所述化学腐蚀剂为浓度为49％的氢氟酸、浓度为95％-98％的浓硫酸和浓度为65％-68％的硝酸以体积比为5:2:2混合的溶液，腐蚀液滴入速率为10秒每滴。
58.步骤5)中所述电解液为浓度95％-98％的浓硫酸溶液与无水甲醇以体积比为12.5：87.5混合的溶液，电解电压20-40v，电流保持在10-20ma，电解液温度-40℃
‑‑
30℃。
59.参考图2，为金属纯铌原始样品，其金相结构显示原始材料无其他杂质相，晶粒为等轴晶。
60.参考图3，为金属纯铌原始样品的能谱图，结果显示原始材料为纯铌，无明显的其他杂质元素。
61.参考图4，为化学减薄操作示意图，应按照图示方法将用砂纸打磨好的金属铌薄片置入烧杯中，以恒定速率往金属铌表面滴下hf:h2so4:hno3＝5:2:2的混合酸溶液直至样品厚度为150-100μm。
62.参考图5，将化学减薄并打磨的金属铌薄片放入样品夹中接正极，在电解槽中倒入含12.5％硫酸和87.5％无水甲醇的电解液，在电解液中倒入液氮使电解液温度维持在-40℃
‑‑
30℃之间。
63.参考图6a及图6b，分别为用传统含高氯酸的电解液与本工艺电解双喷后的光学显微图，可发现经本工艺制备的透射电镜样品不会在表面出现氧化膜从而妨碍电解双喷的进行，且有更好的抛光效果。
64.参考图7a至图7c，与传统铌及铌硅合金透射电镜样品制备方法相比，金属纯铌在经上述制备工艺后可见在透射电镜下薄区面积大，质量佳，且不会出现大片的非晶层。
65.需要说明的是，本发明所述的酸溶液比值皆为体积比，原始酸溶液浓度分别为氢氟酸，49％、硫酸95％-98％、硝酸，65％-68％。电解双喷步骤因双喷仪型号规格不同，正确的电解电压可能会略有不同，应做相应调整。
66.实施例二
67.本发明所述铌及铌合金透射电镜样品制备方法包括以下步骤：
68.1)利用电火花线切割机将材料切割成尺寸适中的金属薄片，所述金属薄片的材质为纯铌或含铌元素大于85at.％的铌硅合金材料；
69.2)利用砂纸打磨步骤1)所得金属薄片表面的氧化层，直至金属薄片表面露出金属光泽且表面平整，然后将金属薄片置于清洗机中进行清洗，以去除表面附着的有机污染物，随后烘干金属薄片的表面；
70.3)将金属薄片放入烧杯中，将混合酸吸入滴管中，再将其缓慢滴在金属薄片的表面，在此过程中，每隔一分钟将金属薄片夹出，并利用无水乙醇清洗后测量其厚度，直至金属薄片的厚度为150μm；
71.4)利用冲样器将金属薄片制备成若干直径为3mm的圆片，再使用3000#水磨砂纸将其打磨至100μm厚度，然后利用5000#水磨砂纸将其打磨至80μm厚度，保证金属薄片表面平整且光滑；
72.5)对经用砂纸打磨的圆片进行电解双喷操作，得透射电镜样品，透射电镜样品的薄区厚度小于100nm，薄区宽度约为5μm。
73.步骤1)中所述金属薄片的厚度宜为0.8mm，长
×
宽＝4mm
×
4mm；
74.步骤2)中的砂纸为600#水磨砂纸，金属薄片的清洗溶液为无水乙醇，采用超声清洗3分钟。
75.步骤3)中的混合酸为浓度为49％的氢氟酸、浓度为95％的浓硫酸和浓度为65％的硝酸以体积比为5:2:2混合的溶液，混合酸的滴入速率为10秒每滴。
76.步骤5)中的电解液为浓度95％的浓硫酸溶液与无水甲醇以体积比为12.5：87.5混合的溶液，电解的电压20v，电流为10ma，电解液温度为-40℃。
77.实施例三
78.本发明所述铌及铌合金透射电镜样品制备方法包括以下步骤：
79.1)利用电火花线切割机将材料切割成尺寸适中的金属薄片，所述金属薄片的材质为纯铌或含铌元素大于85at.％的铌硅合金材料；
80.2)利用砂纸打磨步骤1)所得金属薄片表面的氧化层，直至金属薄片表面露出金属光泽且表面平整，然后将金属薄片置于清洗机中进行清洗，以去除表面附着的有机污染物，随后烘干金属薄片的表面；
81.3)将金属薄片放入烧杯中，将混合酸吸入滴管中，再将其缓慢滴在金属薄片的表面，在此过程中，每隔一分钟将金属薄片夹出，并利用无水乙醇清洗后测量其厚度，直至金属薄片的厚度为100μm；
82.4)利用冲样器将金属薄片制备成若干直径为3mm的圆片，再使用3000#水磨砂纸将其打磨至80μm厚度，然后利用5000#水磨砂纸将其打磨至60μm厚度，保证金属薄片表面平整且光滑；
83.5)对经用砂纸打磨的圆片进行电解双喷操作，得透射电镜样品，透射电镜样品的
薄区厚度小于100nm，薄区宽度约为5μm。
84.步骤1)中所述金属薄片的厚度宜为0.5mm，长
×
宽＝5mm
×
5mm；
85.步骤2)中的砂纸为600#水磨砂纸，金属薄片的清洗溶液为无水乙醇，采用超声清洗3分钟。
86.步骤3)中的混合酸为浓度为49％的氢氟酸、浓度为98％的浓硫酸和浓度为68％的硝酸以体积比为5:2:2混合的溶液，混合酸的滴入速率为10秒每滴。
87.步骤5)中的电解液为浓度98％的浓硫酸溶液与无水甲醇以体积比为12.5：87.5混合的溶液，电解的电压40v，电流为20ma，电解液温度为-30℃。
88.实施例四
89.本发明所述铌及铌合金透射电镜样品制备方法包括以下步骤：
90.1)利用电火花线切割机将材料切割成尺寸适中的金属薄片，所述金属薄片的材质为纯铌或含铌元素大于85at.％的铌硅合金材料；
91.2)利用砂纸打磨步骤1)所得金属薄片表面的氧化层，直至金属薄片表面露出金属光泽且表面平整，然后将金属薄片置于清洗机中进行清洗，以去除表面附着的有机污染物，随后烘干金属薄片的表面；
92.3)将金属薄片放入烧杯中，将混合酸吸入滴管中，再将其缓慢滴在金属薄片的表面，在此过程中，每隔一分钟将金属薄片夹出，并利用无水乙醇清洗后测量其厚度，直至金属薄片的厚度为120μm；
93.4)利用冲样器将金属薄片制备成若干直径为3mm的圆片，再使用3000#水磨砂纸将其打磨至90μm厚度，然后利用5000#水磨砂纸将其打磨至70μm厚度，保证金属薄片表面平整且光滑；
94.5)对经用砂纸打磨的圆片进行电解双喷操作，得透射电镜样品，透射电镜样品的薄区厚度小于100nm，薄区宽度约为5μm。
95.步骤1)中所述金属薄片的厚度宜为0.6mm，长
×
宽＝6mm
×
6mm；
96.步骤2)中的砂纸为600#水磨砂纸，金属薄片的清洗溶液为无水乙醇，采用超声清洗3分钟。
97.步骤3)中的混合酸为浓度为49％的氢氟酸、浓度为97％的浓硫酸和浓度为67％的硝酸以体积比为5:2:2混合的溶液，混合酸的滴入速率为10秒每滴。
98.步骤5)中的电解液为浓度97％的浓硫酸溶液与无水甲醇以体积比为12.5：87.5混合的溶液，电解的电压30v，电流为15ma，电解液温度为-35℃。
99.另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所在的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。