基于弹力收缩的SERS基底的制备方法、SERS基底及其检测方法

基于弹力收缩的sers基底的制备方法、sers基底及其检测方法
技术领域
1.本发明涉及拉曼光谱技术领域，特别是涉及一种基于弹力收缩的sers基底的制备方法、sers基底及其检测方法。


背景技术：

2.目前，金银纳米结构间纳米级缝隙等“热点”结构的构建是获得高灵敏度sers基底的主要手段。金、银胶体虽然制备简单，但容易发生团聚，导致其稳定性和重复性较差。金、银薄膜类sers基底克服了这一问题。薄膜类基底的制备方法主要有自组装法、光刻法、电子束刻蚀法、纳米压印法等等。其中光刻法、电子束刻蚀法、纳米压印法虽然可以制备高均匀性、高重复性的sers基底，但光刻法和纳米压印法需要用到昂贵的纳米结构模板、制备过程复杂，电子束刻蚀法仪器设备价格高昂，制备周期长。相较下，自组装法操作简单、成本较低。
3.另一方面，传统的薄膜类sers基底以硬质材料，例如硅、玻璃等为衬底，对固体目标物进行检测时，需要对被检测分子进行溶解萃取，步骤繁琐，操作复杂，检测可靠性下降，且不能用于古董、文物等珍贵物品的检测。
4.银纳米颗粒在衬底表面进行自组装的过程中，由于胶体颗粒表面稳定剂的静电排斥或空间位阻作用，颗粒间距在达到饱和组装后难以进一步缩小，从而影响高效热点结构的构建。
5.因此，该问题有待解决。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于弹力收缩的sers基底的制备方法、sers基底及其检测方法，用以解决背景技术中提及的技术问题。本发明针对这一问题，利用弹性pdms为衬底，在组装前先将pdms进行双向拉伸，在拉伸的pdms表面进行银纳米颗粒的饱和自组装后，释放拉力，通过衬底收缩并形成双向褶皱结构来进一步缩短银颗粒之间的间距，从而形成有效的热点。该衬底在使用过程中无需再进行拉伸来调控热点。除了收缩特性，pdms还具有良好的柔性和透明性，本发明制备的基于pdms的sers基底可以直接贴附于任意形状固体被检测物的表面，进行快速、原位检测。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种基于弹力收缩的sers基底的制备方法，所述方法包括如下步骤：
9.步骤s1、制备银纳米颗粒；
10.步骤s2、制备pdms衬底，其中，该pdms衬底为通过将pdms预聚体和固化剂进行混合固化之后得到的；
11.步骤s3、制备ag/pdms基底，其包括：首先将步骤s2中获得pdms衬底进行双向拉伸，拉伸之后，然后基于步骤s1中得到的银纳米颗粒，在所述pdms衬底的表面上进行银纳米颗
粒的饱和自组装，最后释放所述pdms衬底的表面拉力，使其表面生成褶皱，并缩短银颗粒之间的间距，以形成热点结构。
12.进一步的，所述步骤s1包括：
13.步骤s101、将1ml质量百分含量为1％的硝酸银溶液与99ml去离子水混合，边搅拌边加热至100℃沸腾；
14.步骤s102、加入1ml质量百分含量为1％的柠檬酸三钠溶液，并且在搅拌状态下保持沸腾30min；
15.步骤s103、待冷却后用去离子水离心洗涤3遍，转速为6000rmp。
16.进一步的，所述步骤s2包括：
17.步骤s201、将pdms预聚体和固化剂按质量比为10:1的比例混合均匀，且置于培养皿中；
18.步骤s202、抽真空30min后，在60℃下固化6h，得到厚度约为0.5mm的pdms弹性薄膜；
19.步骤s203、将步骤s202中得到的pdms弹性薄膜，裁剪成1cm
×
1cm的小片。
20.进一步的，所述步骤s3包括：
21.步骤s301、将步骤s2中获得pdms衬底进行双向拉伸至一定的形变量，再利用氧等离子体处理3min，用以在pdms表面生成硬质层；
22.步骤s302、通过在pdms表面滴加1％的pdda溶液，使得该pdms表面带正电，30min后用去离子水冲去pdms表面未吸附的pdda分子；
23.步骤s303、在所述pdms衬底的表面滴加步骤s1中制备的ag胶，并且使得银纳米颗粒自组装达到饱和；
24.步骤s304、释放拉力，使得所述弹性衬底收缩，得到所述sers基底。
25.进一步的，所述双向拉伸至一定的形变量，其具体为双向拉伸30％。
26.进一步的，所述使得银纳米颗粒自组装达到饱和，其自组装时间为120min。
27.一种基于弹力收缩的sers基底，所述的基于弹力收缩的sers基底，由上述的任一一种制备方法制备得到。
28.一种基于sers基底的检测方法，所述检测方法包括：采用由上述的任一所述的制备方法制备得到sers基底，将其置于待检物体表面，进行原位检测。
29.本发明的有益效果是：
30.1、本发明利用了弹性薄膜的弹性形变恢复能力，其制备过程简单、成本低廉，得到的sers基底具有柔性和透明性，可实现原位检测，使用方便，应用范围广。
31.2、本发明在已经“拉伸”的弹性衬底表面进行自组装，并通过氧等离子体处理使表面生成硬质层(这样在收缩的时候会生成褶皱结构)，然后通过收缩和生成褶皱结构来缩短ag之间的间距从而提高基底的灵敏度。
附图说明
32.图1为实施例1中提供的借助弹力收缩制备ag/pdms基底的流程示意图
33.图2为实施例1中提供的在自组装时间为60min的情况下，得到的ag/pdms基底形貌图，其中，图2a表示为在未拉伸的情况下得到的ag/pdms基底形貌图，图2b表示为在双向拉
伸30％情况下得到的g/pdms基底形貌图；
34.图3为实施例1中提供的在双向拉伸30％且自组装时间为120min情况下得到的ag/pdms基底形貌图；
35.图4为实施例1中针对未拉伸和双向拉伸30％条件下制备的ag/pdms基底的sers活性随组装时间的变化示意图；
36.图5为实施例1中针对在双向拉伸30％、且组装时间为120min制备的ag/pdms基底的拉曼光谱，其中，图5a表示在该ag/pdms基底10个不同位置处测得的结晶紫拉曼光谱，图5b表示该基底在0.5mm
×
0.5mm范围内的拉曼成像图；
37.图6为实施例1中提供的在双向拉伸30％、且组装时间为120min制备的ag/pdms基底，其检测效果示意图，其中，图6a表示为含10-3-10-8
m三环唑的牛奶在该ag/pdms基底表面的sers光谱，图6b表示三环唑1083cm-1
的拉曼峰强度和其浓度对数之间的线性关系；
38.图7为实施例1中提供的在双向拉伸30％、且组装时间为120min制备的ag/pdms基底，其测得的峰强及sers光谱图示意图，其中，图7a表示为ag/pdms基底在向内及向外弯曲10
°
、20
°
状态下测得的结晶紫1162cm-1
处的峰强，图7b表示为使用该ag/pdms基底在树叶表面原位检测10-3-10-7
m三环唑得到的sers光谱图。
具体实施方式
39.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.实施例1
41.参见图1-图7，本实施例提供一种基于弹力收缩的sers基底的制备方法，该方法采用的配方包括：硝酸银、柠檬酸三钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、聚二甲基硅氧烷(pdms)预聚体和固化剂。该方法的制备流程如图1所示，其具体包括：
42.步骤1、制备银纳米颗粒
43.具体的说，在本实施例中，该步骤1具体包括：
44.将1ml质量百分含量为1％的硝酸银溶液与99ml去离子水混合，边搅拌边加热至100℃沸腾，加入1ml质量百分含量为1％的柠檬酸三钠溶液；
45.搅拌状态下保持沸腾30min；待冷却后用去离子水离心洗涤3遍，转速为6000rmp。
46.步骤2、pdms衬底的制备
47.具体的说，在本实施例中，该步骤2具体包括：
48.将pdms预聚体和固化剂按质量比为10:1的比例混合均匀，倒在培养皿中，抽真空30min后，在60℃下固化6h，得到厚度约为0.5mm的pdms弹性薄膜，并将其剪成1cm
×
1cm的小片。
49.步骤3、ag/pdms基底的制备
50.体的说，在本实施例中，该步骤3具体包括：
51.将步骤2制备的pdms薄膜“双向”拉伸至一定的形变量；利用氧等离子体处理3min，在pdms表面生成极薄的硬质层；
52.滴加1％的pdda溶液，使pdms表面带正电；30min后用去离子水冲去pdms表面未吸附的pdda分子；
53.滴加步骤1制备的ag胶，ag胶表面因吸附柠檬酸根而带负电，通过与pdda之间的静电吸附力组装到pdms衬底表面；
54.待ag纳米颗粒自组装120min后，由于ag颗粒间的静电排斥力，组装达到饱和，继续延长时间并不能使pdms表面的ag颗粒数量增加，即不能通过形成密集的ag颗粒分布而形成热点；
55.释放拉力，弹性衬底收缩，同时由于表面硬质层的存在而生成双向褶皱结构，因此ag颗粒间的间距被缩短，有利于获得高灵敏度的ag/pdms拉曼活性基底。
56.通过上述的步骤，即可制备得到所述的基于弹力收缩的sers基底，该sers基底除了收缩特性，pdms还具有良好的柔性和透明性，通过本实施例方法制备得到的基于pdms的sers基底可以直接贴附于任意形状固体被检测物的表面，进行快速、原位检测。
57.具体的说，在本实施例中，上述的将步骤2制备的pdms薄膜“双向”拉伸至一定的形变量，其具体的形变量为双向拉伸30％。
58.具体的说，在本实施例中，为了验证本实施例方法的先进性和正确性，因此做了多组的实验和测试，其具体的结果如下所示：
59.图2为未拉伸及双向拉伸30％的pdms表面自组装ag纳米颗粒得到的ag/pdms基底形貌图，自组装时间均为60min。通过该图2可见pdms衬底的收缩在pdms表面生成褶皱结构，可显著地缩小ag纳米颗粒之间的间距。
60.图3为将ag纳米颗粒的自组装时间延长至120min后制备的ag/pdms形貌图。通过该图3可见延长组装时间可进一步提高ag纳米颗粒的密度，但随后达到饱和。
61.图4是以结晶紫为探针分子，未拉伸和双向拉伸30％条件下制备的ag/pdms基底的sers活性随组装时间的变化关系图。可见，在不同的组装时间下，借助pdms衬底的弹性收缩，均可以显著的提高基底的灵敏度。其中，组装时间为120min时，pdms衬底的收缩使得结晶紫的拉曼信号增强了约13倍。经计算该基底的增强因子达到2.06
×
106。
62.图5表示了在双向拉伸30％、组装时间为120min条件下制备的ag/pdms基底具有良好的均匀性，其相对标准偏差仅为5.62％。
63.图6a表示在双向拉伸30％、组装时间为120min条件下制备的ag/pdms基底可以轻松地检测到牛奶中10-7
m的三环唑；图6b表示三环唑1083cm-1
的峰强与三环唑浓度的对数之间良好的线性关系，因此显示该基底具有定量检测的应用前景。
64.由于pdms良好的柔性和透明度，双向拉伸30％、组装时间为120min制备的ag/pdms基底可贴附于固态检测物的表面进行原位检测。在贴附状态下，基底可能会发生弯曲。图7a显示，在不同的弯曲状态下，该ag/pdms基底都具有良好的增强性能。图7b为原位检测结果，其显示本实施例提供的基底可以直接检测到树叶表面10-6
m的三环唑。
65.综上所述，本实施例方法利用了弹性薄膜的弹性形变恢复能力，其制备过程简单、成本低廉，得到的sers基底具有柔性和透明性，可实现原位检测，使用方便，应用范围广。
66.本实施例方法已经“拉伸”的弹性衬底表面进行自组装，并通过氧等离子体处理使表面生成硬质层(这样在收缩的时候会生成褶皱结构)，然后通过收缩和生成褶皱结构来缩短ag之间的间距从而提高基底的灵敏度。
67.实施例2
68.本实施例为采用实施例1方法制备得到的ag/pdms基底。
69.实施例3
70.本实施例为采用实施例1法制备得到的ag/pdms基底，并将该ag/pdms基底直接贴附于固体被检物的表面，实现目标分子的原位、快速检测。
71.本发明未详述之处，均为本领域技术人员的公知技术。
72.以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。