一种泡沫镍氧化物的电极材料、其制备方法和应用

1.本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种泡沫镍氧化物的电极材料、其制备方法和应用。


背景技术：

2.糖尿病患者主要通过血糖检测进行判断，高精度、超灵敏的不同生物样本实时检测不仅可以降低治疗成本，而且可以改变和提高患者的生活质量。
3.因此设计一种葡萄糖检测的材料就变得更加重要。
4.泡沫镍作为一种三维多孔结构，不仅作为反应的基底，同时也作为镍源。具有强度高、耐腐蚀性好、导电性好等特点，通过在其表面生长不同的活性纳米材料来制备三维电极，已被广泛用作集电器和模板。
5.cn109239159a公开了一种ph值刺激响应柔性葡萄糖氧化酶电极，具体包括沉积有纳米金颗粒的泡沫镍电极、葡萄糖氧化酶、si—eatrp引发剂和ph敏感的单体；在沉积有纳米金颗粒的泡沫镍电极设有通过共价键结合固定的葡萄糖氧化酶，葡萄糖氧化酶上设有通过酞胺反应在电极上修饰的si—eatrp引发剂，si—eatrp上设有通过si—eatrp聚合的ph敏感的单体，构成具有ph刺激响应、循环稳定性优异的柔性葡萄糖氧化酶电极。但这种葡萄糖氧化酶存在热不稳定和葡萄糖氧化酶与支持材料之间形成的传感面积不足和固定强度弱的缺点。
6.cn107462620a公开了一种基于石墨烯/zno/泡沫镍纳米复合材料的葡萄糖传感器电极，其灵敏度可达到163.552ma
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mmoll-1
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cm-2
，线性拟合的r2为0.986，有较好的响应恢复时间，但其灵敏度仍然较低且易受二维材料石墨烯易于堆叠的影响，阻碍电解质与材料之间的电子传输，导致性能下降。
7.传感器电极作为传感器的关键部件，因此需要开发针对葡萄糖检测的电极材料，提高其灵敏度。


技术实现要素：

8.针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种泡沫镍氧化物的电极材料、其制备方法和葡萄糖传感器电极及检测装置，本发明解决了现有葡萄糖检测灵敏度较低、电极电导率低的问题。
9.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种泡沫镍氧化物的电极材料的制备方法：
11.1)将泡沫镍依次经酸化、氧化处理，得到氧化泡沫镍；
12.2)配制浓度为3～7mg/ml的2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(hhtp)的水溶液，之后将氧化泡沫镍浸泡于该水溶液中，于60～90℃下负载反应即得泡沫镍氧化物的电极材料。
13.在上述方案中，所述酸化处理是在0.05～2mol/l的盐酸中超声进行；例如可以是0.05mol/l、0.20mol/l、0.40mol/l、0.70mol/l、0.90mol/l、1.15mol/l、1.30mol/l、
1.55mol/l、1.70mol/l或2mol/l等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选0.1～0.5mol/l。
14.本发明对所述酸的加入量没有特殊限定，只要能够将泡沫镍浸没即可。泡沫镍以片状形式浸入酸中进行酸处理，优选所述泡沫镍的厚度范围为0.8～1.2mm，例如可以是0.8mm、0.82mm、0.85mm、0.88mm、0.9mm、0.92mm、0.95mm、1.0mm、1.1mm或1.2mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
15.在上述方案中，所述氧化处理的氧化剂包括过硫酸铵、双氧水、过氧乙酸、次氯酸钠、过碳酸钠或过硼酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
16.在上述方案中，所述氧化处理的氧化剂优选为过硫酸铵，能够在保障氧化效果的同时，减少对泡沫镍本身结构的破坏；浓度范围在0.05～1mol/l，更优选为0.1～0.2mol/l；同时在氧化处理过程中还加入一定量的水，水与过硫酸铵的体积比为2ml:5～40μl，从而控制氧化处理过程中过硫酸铵在体系中的浓度，更有利于同时保障氧化效果和泡沫镍的多孔三维结构。
17.在上述方案中，氧化处理的温度控制在60～90℃，更优选为82～86℃，处理时间为3～12h。
18.本发明所述制备方法针对泡沫镍而言相较于现有技术在酸处理的基础上增加氧化处理步骤，过硫酸铵在本案中作为氧化剂使用，在特定浓度范围内可使泡沫镍上的活性位点充分暴露，在不破坏泡沫镍本身骨架的前提下形成了泡沫镍氧化物，从而能够以二价镍的形式更好地与hhtp进行配位和负载，进而提高电极材料的性能。
19.本发明中通过酸处理和氧化处理形成二价镍，无需额外负载二价镍物质，使最终形成的配位物质与泡沫镍骨架结合更加牢固，最终降低电极材料在使用过程中的性能衰减。而且本发明采用上述方法制备电极材料，流程简单，制备成本低。
20.本发明第二方面提供如上所述方法制得的泡沫镍氧化物的电极材料；该电极材料采用氧化后的泡沫镍骨架作为骨架，不仅保留了泡沫镍原本的三维多孔结构，具有强度高、耐腐蚀性好和导电性好的优势，并在骨架上负载hhtp，使hhtp与骨架上的二价镍形成配位，形成有mof结构，具有高度共轭和离域π键，可以保证电子传输，从而大大提高了电导率以及葡萄糖检测的灵敏度。通过选用特定骨架结构与hhtp，充分利用了二者各自的性能，组合在一起共同作为电极材料提高了导电性能和葡萄糖检测的灵敏度。
21.本发明第三个方面是提供一种基于所述泡沫镍氧化物的电极材料进行葡萄糖电化学测试的应用。
22.本发明提供的电极材料相较于现有葡糖糖氧化酶电极而言，传感面积更高且固定强度显著提升；相较于现有石墨烯类泡沫镍电极而言，能够避免二维材料石墨烯易于堆叠的影响，性能和可应用性更高。
23.而且本发明提供的电极材料直接以泡沫镍为骨架，制备得到的材料并非粉末状等电极活性材料，无需粘结剂或银浆等物质即可直接作为工作电极使用，应用前景广阔且更方便。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果是：。
25.(1)本发明提供的泡沫镍氧化物的电极材料灵敏度高，其灵敏度可达到3320ma
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m-1
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cm-2
，且反应时间在3s以内，可以达到快速反应的效果；
26.(2)本发明提供的泡沫镍氧化物的电极材料的制备方法制备过程简单，能够得到hhtp负载均匀的电极材料，且电极材料的检测浓度范围可达到0～1000μm，在该范围内线性拟合的r2可达到0.9994以上；
27.(3)本发明提供的hhtp具有高度共轭和离域π键，可以进一步增加材料的导电性能；
28.(4)本发明提供的葡萄糖传感器电极对葡萄糖的检测灵敏度高。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1是本发明实施例1～8中氧化后泡沫镍的sem图。
31.图2是本发明实施例5中电极材料的红外光谱图。
32.图3是本发明实施例5中负载hhtp后电极材料的sem图。
33.图4是本发明实施例9中负载hhtp后电极材料的sem图。
34.图5是本发明实施例10中负载hhtp后电极材料的sem图。
35.图6是本发明实施例5中电极材料对葡萄糖检测的线性拟合图。
36.图7是本发明实施例5中电极材料对葡萄糖检测的反应时间图。
具体实施方式
37.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
39.实施例
40.将片状泡沫镍裁剪成1cm*1cm规格，厚度1mm(0.0300g)，在超声(功率为300w)条件下将10片泡沫镍浸没在50ml浓度为0.1mol/l的盐酸溶液，超声30min进行酸处理，然后又依次采用水和乙醇进行超声洗涤3次，洗涤后的样品经80℃真空干燥6h；
41.取干燥后的样品浸没在5～40μl浓度为0.1mol/l的过硫酸铵溶液和2ml水中，85℃进行氧化处理6h，并对样品用去离子水超声洗涤5次，50℃真空烘干6h后得到氧化后泡沫镍；
42.将得到的氧化后泡沫镍浸没在2ml浓度为5mg/ml的2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(hhtp)的水溶液中，经85℃负载反应6h，依次采用水和丙酮对负载反应后的样品冲洗3次，40℃真空干燥6h，得到所述电极材料。
43.实施例1～8即调整其中的过硫酸铵溶液体积用量，具体如表1所示。
44.表1
[0045][0046]
实施例1～8中氧化后的泡沫镍的sem图如图1所示，从图1可以看出，随着过硫酸铵的加入量的增加，泡沫镍逐渐产生片状物质，当过硫酸铵过量时，泡沫镍的三维多孔结构开始崩塌，由此表明，本发明通过优选将过硫酸铵的加入量控制在特定范围，更有利于保障暴露活性位点和维持泡沫镍的多孔三维结构。
[0047]
实施例5中电极材料的红外光谱图如图2所示，从图中可以看出，电极材料上存在羟基等峰，且形成了ni-o键，表明在泡沫镍氧化物的骨架上有配位负载上hhtp。
[0048]
实施例9：
[0049]
改变hhtp浓度为3mg/ml，其余条件同实施例5。
[0050]
实施例10：
[0051]
改变hhtp浓度为7mg/ml，其余条件同实施例5。
[0052]
实施例5、实施例9～10的电极材料的sem图依次如图3、图4和图5所示，从图3～5可以看出，随着hhtp浓度的提高，对于多孔三维结构的包裹逐渐均匀化，本发明优选将hhtp的浓度控制在特定范围，能够保障最终电极材料的灵敏度。
[0053]
应用：
[0054]
以上述实施例制得的电极材料在0.1mol/l氢氧化钠溶液中进行葡萄糖的电化学测试。具体测试方法如下：
[0055]
使用pt丝作为对电极，ag-agcl作为参比电极，本发明中实施例电极材料作为工作电极，上海辰华chi760e电化学工作站。
[0056]
首先，工作电极在0.1mol/l氢氧化钠溶液中进行电极活化。其次，通过电化学cv曲线测试数据，选取最优电压范围。计时电流(i-t)方法，在最优电压范围内固定不同电压，每隔50s添加10μl葡萄糖溶液(0.1mol/l)，添加10次后，电流响应最高的为最优电压。然后在最优电压下，通过计时电流(i-t)方法，每隔50s添加一次葡萄糖溶液(0.1mol/l)，持续添加不同量的葡萄糖，通过线性拟合计算出相对应结果。
[0057]
其中实施例5针对葡萄糖检测的线性拟合图如图6所示，从图6可以看出线性拟合的r2为0.9994，线性拟合效果佳，且能够计算得到灵敏度为3320ma
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m-1
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cm-2
。实施例5中针对葡萄糖检测的反应时间如图7所示，从图7可以看出，本实施例检测的反应时间短，仅需2.9s，可达到快速反应的效果。同理，计算出其它实施例的灵敏度并记录在表2中。
[0058]
表2
[0059] 灵敏度(ma
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m-1
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cm-2
)实施例11355实施例21614实施例32603实施例42850实施例53320实施例63137
实施例72796实施例82679实施例92770实施例101984
[0060]
从表2可以看出，实施例1～5随着过硫酸铵的加入量的增加，泡沫镍逐渐产生片状物质，检测的灵敏度逐渐增加，当过硫酸铵过量时(实施例6～8)，泡沫镍的三维多孔结构开始崩塌，其检测灵敏度出现衰减现象。并且检测灵敏度受负载hhtp浓度的影响(实施例5、9、10)，hhtp的浓度控制在特定范围，能够保障最终电极材料的灵敏度；本案中实施例5制得的电极材料各项性能最优。
[0061]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。