一种基于多孔结构复合材料的柔性压力传感器及其制备方法

1.本发明涉及压力测量技术领域，尤其涉及一种基于多孔结构复合材料的柔性压力传感器及其制备方法。


背景技术：

2.柔性压力传感器是一种将力学信息转换为电学信号的电子器件，在可穿戴电子设备、健康及运动监测、智能人机交互以及人工智能等领域有着巨大的应用前景。因此开发具有高灵敏度及高稳定性的压敏材料是提升柔性压力传感器性能的技术关键。传统技术方法主要是通过在传感器压敏层部分引入微结构设计，例如微金字塔、微柱子、微半球以及互锁微结构等，有效的提升了传感器的灵敏度。但由于这些微结构往往在较低的压力负载下即容易达到饱和，且制备工艺复杂，因此该类柔性压力传感器压力检测量程较小，且造价昂贵，难以批量化。利用弹性导电多孔结构制备柔性压力传感器的压敏层是另外一种性质有效的方法。
3.目前制备导电多孔结构材料的方法有许多种，比如盐析、糖析、冷冻干燥、超临界干燥和发泡等。其中由导电材料构建的气凝胶结构具有超低密度、高孔隙率、优异导电性和良好的热稳定性等优势，在力学、电学、声学、热学、光学等诸方面均显示其独特性质，在多孔电极、电磁屏蔽、吸附等领域有着重要的应用价值。但由于其固有的机械刚性和脆性，目前已开发的导电气凝胶材料可能具有有限的灵敏度和压缩应变范围，并且由这些导电材料构成的网状结构在压缩过程中很容易受到不可逆损伤，造成塑性变形和电导率不可逆变化，限制了在柔性压力传感领域的发展。
4.因此，现有技术仍有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于多孔结构复合材料的柔性压力传感器及其制备方法，旨在解决采用传统导电气凝胶结构材料制备的传感器存在形变范围小，回弹性弱，长期稳定性差等问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种柔性压力传感器的制备方法，包括步骤：提供压敏层；在所述压敏层的表面形成电极层，得到所述柔性压力传感器，其中，所述压敏层包括多孔结构复合材料，所述多孔结构复合材料的制备方法包括步骤：
8.将导电纳米材料、氧化石墨烯、一维纤维素和分散剂混合，得到分散液；
9.将海绵多孔弹性材料浸渍在所述分散液中，得到海绵复合材料；
10.将所述海绵复合材料进行低温热还原处理，得到纳米复合材料水凝胶；
11.将所述纳米复合材料水凝胶进行超临界co2干燥或者冷冻干燥，得到所述多孔结构复合材料。
12.本发明在海绵多孔弹性材料中原位制备导电气凝胶结构，将海绵的回弹性好的优
势与导电气凝胶孔隙率高及孔隙尺寸小的结构特点有机结合起来，制备得到的多孔结构复合材料用于制备柔性压力传感器，采用该材料制备的柔性压力传感器具有出色的压敏灵敏度，良好的回弹性及循环稳定性，突破了采用传统导电气凝胶结构材料制备的传感器形变范围小，回弹性弱，长期稳定性差等缺陷。
13.可选地，所述导电纳米材料选自mxene、cnt、pani、ppy和银纳米线中的一种或多种。
14.可选地，所述一维纤维素选自芳纶纳米纤维、聚丙烯睛纤维、纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维和细菌纤维素中的一种或多种。
15.可选地，所述分散液中，所述导电纳米材料的浓度为1mg/ml～10mg/ml，所述氧化石墨烯的浓度为1mg/ml～10mg/ml，所述一维纤维素的浓度为1mg/ml～10mg/ml。
16.可选地，所述将导电纳米材料、氧化石墨烯、一维纤维素和分散剂混合，得到分散液的步骤，具体包括：
17.将导电纳米材料、氧化石墨烯和一维纤维素分散于分散剂中，进行超声和磁力搅拌，得到所述分散液。
18.可选地，所述分散剂选自去离子水、无水乙醇和异丙醇中的一种或多种。
19.可选地，所述海绵多孔弹性材料选自pdms海绵、ecoflex海绵、tpu海绵、pu海绵、三聚氰胺海绵和聚酰亚胺泡沫中的一种或多种。
20.可选地，所述浸渍的时间为10～30min。
21.可选地，所述将所述海绵复合材料进行低温热还原处理的步骤，具体包括：向所述海绵复合材料中加入还原剂，静置10～30min，然后放置于50～100℃油浴中加热2～10h，使复合材料在海绵多孔弹性材料的内部和/或表面原位成胶。
22.可选地，所述还原剂为抗坏血酸。
23.一种柔性压力传感器，其中，采用本发明所述的制备方法制得。
24.本发明提供的多孔结构复合材料，具有以下有益效果：
25.1.通过引入环境友好的一维纤维素提高导电气凝胶材料的韧性并且协同海绵多孔弹性材料骨架的高稳定性，有效提升了整个导电网络的稳定性且不降低灵敏度。
26.2.制备工艺简单，成本低。
27.3.本发明采用这种新型的多孔结构复合材料，制备的柔性压力传感器具有高的灵敏度及优异的稳定性，在柔性电子、人体体征检测和人机交互领域有着广泛的应用价值。
28.4.本发明制备的多孔结构复合材料可根据需求定制形状和尺寸，因此在制备柔性压力传感器时，具有高灵活性，应用性强，易于实现阵列化制造的优点。
附图说明
29.图1为本发明实施例1的多孔结构复合材料的微观形貌。
30.图2为本发明实施例1的压力传感器的实物图。
31.图3为本发明实施例1的压力传感器的灵敏度测试。
32.图4为本发明实施例1的压力传感器的稳定性测试。
具体实施方式
33.本发明提供一种基于多孔结构复合材料的柔性压力传感器及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
34.本发明实施例提供一种柔性压力传感器的制备方法，包括步骤：提供压敏层；在所述压敏层的表面形成电极层，得到所述柔性压力传感器，其中，所述压敏层包括多孔结构复合材料，所述多孔结构复合材料的制备方法包括步骤：
35.(1)将导电纳米材料、氧化石墨烯、一维纤维素和分散剂混合，得到分散液；
36.(2)将海绵多孔弹性材料浸渍在所述分散液中，得到海绵复合材料；
37.(3)将所述海绵复合材料进行低温热还原处理，得到纳米复合材料水凝胶；
38.(4)将所述纳米复合材料水凝胶进行超临界co2干燥或者冷冻干燥，得到所述多孔结构复合材料。
39.本实施例提供一种柔性压力传感器的制备方法，其核心改进在于提供一种多孔结构复合材料的制备方法，该多孔结构复合材料以海绵多孔弹性材料为骨架，通过导电纳米材料、氧化石墨烯及一维纤维素浸渍，低温热还原处理，超临界co2干燥或者冷冻干燥的方法，在海绵内部和/或表面原位构建多孔导电网络，该多孔导电网络填充并缠绕在海绵骨架上，形成一个结构稳定的多孔结构复合材料用于高性能柔性触觉传感。具体的，通过低温热还原处理，超临界co2干燥或者定向冷冻干燥使结构材料中的氢键、静电和π-π相互作用自行组装成三维互联网络，形成导电的三维多孔结构复合材料。
40.本实施例该多孔结构复合材料克服了传统导电多孔材料的回弹性差及结构不稳定的缺陷，其优势在于：(1)结构制备工艺简单、易操作、低成本；(2)保证了制备的柔性压力传感器具有高灵敏度及高稳定性的特性；(3)器件形状的可定制化。本实施例在电子皮肤、可穿戴式体征监测和机器人触觉等先进领域有着潜在的应用价值。
41.步骤(1)中，在一种实施方式中，所述将导电纳米材料、氧化石墨烯、一维纤维素和分散剂混合，得到分散液的步骤，具体包括：
42.将导电纳米材料、氧化石墨烯和一维纤维素分散于分散剂中，进行超声和磁力搅拌，得到所述分散液。
43.其中，所述导电纳米材料、氧化石墨烯和一维纤维素作为构建多孔导电网络的原材料。
44.在一种实施方式中，所述分散液中，所述导电纳米材料的浓度为1mg/ml～10mg/ml，所述氧化石墨烯的浓度为1mg/ml～10mg/ml，所述一维纤维素的浓度为1mg/ml～10mg/ml。
45.在一种实施方式中，所述分散剂选自去离子水、无水乙醇和异丙醇等中的一种或多种，但不限于此。
46.在一种实施方式中，所述导电纳米材料选自mxene、碳纳米管(cnt)、聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)和银纳米线等中的一种或多种，但不限于此。
47.在一种实施方式中，所述一维纤维素选自芳纶纳米纤维、聚丙烯睛纤维、纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维和细菌纤维素等中的一种或多种，但不限于此。
48.步骤(2)中，在一种实施方式中，所述将海绵多孔弹性材料浸渍在所述分散液中，
得到海绵复合材料的步骤，具体包括：将洁净的海绵多孔弹性材料通过真空辅助浸渍在混合均匀的分散液中，所述浸渍的时间为10～30min，得到所述海绵复合材料。
49.以海绵多孔弹性材料作为支撑体，将海绵多孔弹性材料通过真空辅助浸渍在所述分散液中，使复合材料(导电纳米材料、氧化石墨烯和一维纤维素)填充并吸附在海绵多孔弹性材料的内部和/或表面。
50.在一种实施方式中，所述海绵多孔弹性材料选自pdms海绵、ecoflex海绵、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)海绵、聚氨酯(pu)海绵、三聚氰胺海绵和聚酰亚胺泡沫等中的一种或多种，但不限于此。
51.步骤(3)中，通过低温热还原处理，使复合材料在海绵的内部和/或表面原位成胶，得到海绵支撑的纳米复合材料水凝胶。
52.在一种实施方式中，所述将所述海绵复合材料进行低温热还原处理的步骤，具体包括：向所述海绵复合材料中加入还原剂(如抗坏血酸)，静置10～30min，然后放置于50～100℃油浴中加热2～10h，使复合材料在海绵多孔弹性材料的内部和/或表面原位成胶。
53.步骤(4)中，将所述纳米复合材料水凝胶通过超临界co2干燥或者定向冷冻干燥，在海绵的内部和/或表面原位形成3d多孔导电网络，从而得到稳定的多孔结构复合材料。
54.在一种实施方式中，在所述压敏层的表面形成电极层的步骤，具体包括：
55.在所述压敏层的同一表面分别形成第一柔性电极层和第二柔性电极层。
56.在一种实施方式中，在所述压敏层的表面形成电极层的步骤，具体包括：
57.在所述压敏层的相对的两个表面分别形成第一柔性电极层和第二柔性电极层，得到所述柔性压力传感器。
58.在一种实施方式中，所述第一柔性电极层的材料为铜箔、银箔或金箔等，所述第二柔性电极层的材料为铜箔、银箔或金箔等。
59.本发明实施例提供一种柔性压力传感器，其中，采用本发明实施例所述的制备方法制得。
60.本实施例的多孔结构复合材料可作为压敏层应用在柔性压力传感器中，所述应用是将该多孔结构复合材料作为压敏层转移到导电电极上，制得柔性压力传感器。
61.本实施例将海绵多孔弹性材料浸渍在导电纳米材料、氧化石墨烯和一维纤维素的分散液中，通过低温热处理组装后，超临界co2干燥或者定向冷冻干燥，在海绵多孔弹性材料骨架中原位构建坚固的高孔隙的三维导电网络，该多孔结构复合材料可以在整个微观结构中有效传递应力，从而得到的多孔结构复合材料可以改善其多孔材料用于柔性触觉传感的稳定性及灵敏度。
62.下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
63.实施例1
64.通过化学刻蚀和液相剥离合成导电纳米材料mxene，hummer法制备氧化石墨烯及化学反应合成一维纤维素纳米纤维(cnf)，并作为其多孔导电网络的原材料；将mxene、氧化石墨烯和cnf分散于去离子水中，得到分散液；其中，各原材料的浓度均为3mg/ml；
65.选取亲水性，稳定性优异的三聚氰胺海绵作为海绵多孔弹性材料；
66.将分散液通过超声和磁力搅拌混合均匀，取三聚氰胺海绵浸渍在混合均匀的分散液中，在真空辅助下浸泡10min；按照氧化石墨烯与抗坏血酸质量比为1:2加入抗坏血酸，然
后放置于75℃油浴中加热4h，通过低温热还原处理后使复合材料在海绵的内部和/或表面原位成胶，得到海绵支撑的纳米复合材料水凝胶；
67.将所述纳米复合材料水凝胶在液氮中预冷冻，然后在低温-40℃，2pa定向冷冻干燥48h得到海绵-气凝胶多孔结构，其微观形貌图如图1所示；
68.将海绵-气凝胶多孔结构的上下表面结合铜电极，得到基于海绵-气凝胶多孔结构的柔性压力传感器，其实物图如图2所示。
69.图3为本实施例中的压力传感器的灵敏度测试，从图3可知，对比了纯mxene/rgo/cnf复合气凝胶，mxene/rgo/cnf复合气凝胶-海绵和mxene直接浸泡海绵三种材料构建的柔性压力传感器的灵敏度，曲线显示在一定压强范围内，本实施例制备的复合气凝胶-海绵器件保证了纯气凝胶器件类似的高灵敏特性(灵敏度为10.9kpa-1
)并且高于mxene-海绵器件的灵敏度。
70.图4为本实施例中的压力传感器的稳定性测试，从图4可知，将该压力传感器在8kpa的压强及1hz的频率循环按压(1s按压1次)下，进行了10万次的循环测试，其电阻变化稳定，表明该柔性压力传感器具有优异的循环稳定性能。
71.将该柔性压力传感器连接万能压缩机进行施加压力，数字万用表实时监测电阻变化。
72.该压力传感器可以用于人体体征监测。
73.实施例2
74.通过化学氧化聚合法合成导电pani，hummer法制备氧化石墨烯及化学反应合成一维纤维素纳米纤维(cnf)材料，并作为其多孔导电网络的原材料；将pani、氧化石墨烯和cnf分散于去离子水中，得到分散液；其中，各原材料的浓度均为3mg/ml；
75.选取亲水性，稳定性优异的三聚氰胺海绵作为海绵多孔弹性材料；
76.将分散液通过超声和磁力搅拌混合均匀，取三聚氰胺海绵浸渍在混合均匀的分散液中，在真空辅助下浸泡10min；按照氧化石墨烯与抗坏血酸质量比为1:2加入抗坏血酸，然后放置于75℃油浴中加热4h，通过低温热还原处理后使复合材料在海绵的内部和/或表面原位成胶，得到海绵支撑的纳米复合材料水凝胶；
77.将所述纳米复合材料水凝胶在液氮中预冷冻，然后在低温-40℃，2pa定向冷冻干燥48h得到海绵-气凝胶多孔结构；
78.将海绵-气凝胶多孔结构的上下表面结合铜电极，得到基于海绵-气凝胶多孔结构的柔性压力传感器。
79.实施例3
80.采用pdms海绵作为海绵多孔弹性材料；
81.通过化学刻蚀和液相剥离合成导电纳米材料mxene，hummer法制备氧化石墨烯及化学反应合成一维纤维素纳米纤维(cnf)，并作为其多孔导电网络的原材料；将mxene、氧化石墨烯和cnf分散于去离子水中，得到分散液；其中，各原材料的浓度均为3mg/ml；
82.将分散液通过超声和磁力搅拌混合均匀，取pdms海绵浸渍在混合均匀的分散液中，在真空辅助下浸泡10min；按照氧化石墨烯与抗坏血酸质量比为1:2加入抗坏血酸，然后放置于75℃油浴中加热4h，通过低温热还原处理后使复合材料在海绵的内部和/或表面原位成胶，得到海绵支撑的纳米复合材料水凝胶；
83.将所述纳米复合材料水凝胶在液氮中预冷冻，然后在低温-40℃，2pa定向冷冻干燥48h得到海绵-气凝胶多孔结构；
84.将海绵-气凝胶多孔结构的上下表面结合铜电极，得到基于海绵-气凝胶多孔结构的柔性压力传感器。
85.将该柔性压力传感器连接万能压缩机进行施加压力，数字万用表实时监测电阻变化。
86.该压力传感器可以用于人体体征监测。
87.实施例4
88.通过化学合成银纳米线，hummer法制备氧化石墨烯及化学反应合成一维纤维素纳米纤维(cnf)，并作为其多孔导电网络的原材料；将银纳米线、氧化石墨烯和cnf分散于去离子水中，得到分散液；其中，各原材料的浓度均为3mg/ml；
89.选取亲水性，稳定性优异的三聚氰胺海绵作为海绵多孔弹性材料；
90.将分散液通过超声和磁力搅拌混合均匀，取三聚氰胺海绵浸渍在混合均匀的分散液中，在真空辅助下浸泡10min；按照氧化石墨烯与抗坏血酸质量比为1:2加入抗坏血酸，然后放置于75℃油浴中加热4h，通过低温热还原处理后使复合材料在海绵的内部和/或表面原位成胶，得到海绵支撑的纳米复合材料水凝胶；
91.将所述纳米复合材料水凝胶在液氮中预冷冻，然后在低温-40℃，2pa定向冷冻干燥48h得到海绵-气凝胶多孔结构；
92.将海绵-气凝胶多孔结构的上下表面结合铜电极，得到基于海绵-气凝胶多孔结构的柔性压力传感器。
93.综上所述，本发明提供的一种基于多孔结构复合材料的柔性压力传感器及其制备方法。本发明利用海绵多孔弹性材料作为支撑体对纳米材料导电气凝胶进行有效支撑，并掺杂一维纤维素用以提升导电气凝胶的结构柔韧性。本发明将海绵的回弹性好的优势与导电气凝胶孔隙率高及孔隙尺寸小的结构特点有机结合起来，制备得到的多孔结构复合材料用于制备柔性压力传感器，制备的柔性压力传感器具有出色的压敏灵敏度，良好的回弹性及循环稳定性，突破了传统导电气凝胶结构材料形变范围小，回弹性弱，长期稳定性差等缺陷。
94.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。