一种超临界水体系电化学腐蚀行为在线测试系统

1.本发明属于电化学测试系统技术领域，具体涉及一种超临界水体系电化学腐蚀行为在线测试系统。


背景技术：

2.超临界水是指温度和压力超过水的临界点(374.15℃、22.1mpa)的特殊状态的水，其具有优越的导热、蓄热能力，已被广泛用作大型热力火电机组及未来超临界水冷堆核电站的热力介质。此外，相比于常温常压水，超临界水的密度、黏度、离子积和介电常数均明显下降，扩散系数较高、传质性能好，并且超临界水可与氧气、氮气等非极性气体及绝大多数有机物完全互溶。因此，超临界水作为反应媒介或者反应物，已被广泛应用于能源、环境、新材料合成、绿色化工等领域。例如超临界水氧化技术实现有机污染物的无害化处理与资源化利用，超临界水热合成技术用于制备纳米金属或金属氧化物粉体、超临界水气化技术将生物质转化为富氢气体，超临界水电合成技术可以快速固碳或固氮等。
3.然而，无论超临界水氧化技术、超临界水气化技术，还是超临界水电合成技术，其反应/合成装备皆服役于含氧气、氢气或者氮气、二氧化碳等气体的苛刻超临界水环境，相关设备面临着严重的腐蚀失效风险。超临界水中溶解气体、高温高压的条件、极端的ph值以及某些无机离子的存在，均可加速腐蚀；同时，设备长期受到压力作用，还很容易发生应力腐蚀开裂，可能带来极大的安全隐患。因此，开展超临界水条件下的潜在材料腐蚀行为研究，具有重要意义。
4.传统的材料腐蚀性能测试多采用浸泡实验。浸泡实验时，首先将材料置于密闭的高温高压反应釜中一段时间，然后将其取出，进行离线的检测和表征。这种研究方法仅能对材料的初态和服役后的终态进行研究，难以捕获腐蚀过程中的实时信息。若不能有效评估材料在服役过程中的腐蚀行为实时信息，仅根据材料服役的初态和终态情况所建立的腐蚀预测模型，往往意义有限，难以对材料的服役寿命给出较为准确的预测。
5.当前，电化学测试是实时在线研究材料腐蚀过程的重要手段。电化学腐蚀测试的实现，需要测试环境发生装置，以及由工作电极、参比电极、辅助电极(或对电极)组成的三电极体系。然而，受限于测试温度，现有电化学腐蚀测试装置及方法难以满足300℃以上高温高压水环境中的测试需求。


技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种超临界水体系电化学腐蚀行为在线测试系统，能够满足300℃以上高温高压水环境中的测试需求，且能够实现实时在线研究材料腐蚀过程的发明目的。
7.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
8.本发明公开了一种超临界水体系电化学腐蚀行为在线测试系统，包括超临界水体系电化学测试模块、超临界水发生主回路和高压气体溶解控制模块；
9.所述超临界水体系电化学测试模块包括高温高压反应釜，在高温高压反应釜底部设有耐超临界水条件参比电极、紧固组合型工作电极和对电极，耐超临界水条件参比电极、紧固组合型工作电极和对电极均与外接的电化学工作站相连，用于进行电化学测试；
10.所述超临界水发生主回路单元包括高压调配罐、回热器和加热器a，高压调配罐出口经高压管道增压泵连接至回热器内管入口，回热器内管出口经加热器a连接至高温高压反应釜的进口端，高温高压反应釜的出口端依次经回热器外管、背压阀b接回至高压调配罐，在高压调配罐底部设有高压曝气器；
11.所述高压气体溶解控制单元，包括供气单元，供气单元与高压曝气器通过管路相连。
12.优选地，所述紧固组合型工作电极由紧固件、耐高温中空绝缘件、中空工作试样、厚壁管支柱和外绝缘导线构成；
13.其中，厚壁管支柱外侧的连接密封区与高温高压反应釜的承压壁配合用于固定安装，耐高温中空绝缘件和中空工作试样间隔贯穿设置在厚壁管支柱上部，紧固件位于厚壁管支柱顶部，通过紧固件实现耐高温中空绝缘件、中空工作试样与高温高压反应釜内壁面的紧密贴合；
14.中空工作试样的外表面为腐蚀测试研究表面，外绝缘导线布置在厚壁管支柱内部，中空工作试样的内表面与外绝缘导线的一端连接，外绝缘导线另一端与外接的电化学工作站相连。
15.优选地，所述供气模块包括与高压调配罐相连的气瓶，在气瓶与高压调配罐相连的管路上依次设置减压阀、控制阀a、气体流量计和单向阀a，在气瓶内部填充有氧气、氢气或二氧化碳。
16.优选地，在高压调配罐底部设有加热器b，高压调配罐的出口经控制阀c与高压管道增压泵连通。
17.进一步优选地，高压管道增压泵出口经单向阀b与回热器内管入口连接，回热器外管出口通过背压阀b、控制阀d与高压调配罐回水管路连通，在背压阀b和控制阀d之间设置连接有控制阀e的排泄管路。
18.优选地，在高温高压反应釜内部安装有耐压自密封型搅拌装置。
19.优选地，在高压调配罐顶部还设有泄气管路，泄气管路上设有背压阀a和控制阀b。
20.优选地，耐超临界水条件参比电极、紧固组合型工作电极和对电极通过焊接或螺纹连接固定于高温高压反应釜底部。
21.优选地，耐超临界水条件参比电极与对电极的上端为敏感响应区，耐超临界水条件参比电极与对电极均内置信号传输线，信号传输线的一端连接敏感响应区，另一端接入外接的电化学工作站。
22.优选地，该在线测试系统的工作温度为150～500℃。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.本发明公开的超临界水体系电化学腐蚀行为在线测试系统，引入耐超临界水条件参比电极和紧固组合型工作电极，可将使用温度提高至超临界水条件；超临界水发生主回路上设有管道增压泵、回热器、加热器，可以高效等获得各类温度、压力参数的超临界水；此外，回热器的设计可以有效利用测试后流体的热量，更加节能；所设置高压气体溶解控制模
块，可以获得含有不同气体种类、浓度的所需测试溶液，从而可满足不同的测试工况需求。
25.进一步地，在高温高压反应釜中还设有耐压自密封型搅拌装置，实现超临界水测试体系的均质维持。
26.进一步地，紧固组合型工作电极由紧固件、中空工作试样、耐高温中空绝缘件的构成，紧固件、中空工作试样等为高温合金件，中空绝缘件材质为碳化硅、氧化铝等，可以承受500℃以上的高温。耐超临界水条件参比电极采用氧化钇稳定氧化锆电极，对电极采用铂电极，参比电极和对电极均采用耐高温高压绝缘密封件进行密封。因此，由上述三类电极及高温高压反应釜组成的超临界水体系电化学测试模块，可以满足高达500℃超临界水环境的腐蚀电化学测试需要。
27.进一步地，通过调控供气单元的供气种类与压力、高压调配罐顶置排泄管路上背压阀的开度，可以获得具有不同气体种类及溶解量的溶液，以用于产生测试所需的各类含气超临界水体系。
附图说明
28.图1是本发明系统的整体结构示意图。
29.图2是紧固密封型工作电极结构示意图
30.其中：1-气瓶；2-减压阀；3-控制阀a；4-气体流量计；5-单向阀a；6-控制阀d；7-控制阀e；8-控制阀b；9-背压阀a；10-高压调配罐；11-高压曝气器；12-加热器b；13-背压阀b；14-控制阀c；15-高压管道增压泵；16-单向阀b；17-回热器；18-加热器a；19-耐压自密封型搅拌装置；20-高温高压反应釜；21-耐超临界水条件参比电极；22-紧固组合型工作电极；23-对电极；22a-紧固件；22b-耐高温中空绝缘件；22c-中空工作试样；22d-连接密封区；22e-厚壁管支柱；22f-外绝缘导线。
具体实施方式
31.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
32.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
33.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
34.如图1所示，一种超临界水体系电化学腐蚀行为在线测试系统，包括超临界水发生主回路、高压气体溶解控制模块和超临界水体系电化学测试模块。所述超临界水体系电化学测试模块包括高温高压反应釜20，高温高压反应釜20内置耐超临界水条件参比电极21、紧固组合型工作电极22和对电极23。超临界水发生主回路包括高压调配罐10，高压调配罐10出口经高压管道增压泵15连接至回热器17内管入口，回热器17内管出口经加热器a 18连接至高温高压反应釜20的进口，高温高压反应釜20出口依次经回热器17外管、背压阀b13接回至高压调配罐10；所述高压气体溶解控制模块包括供气单元，供气单元出口与高压调配罐10内部底端设置的高压曝气器11相连通，高压调配罐10顶上设有背压阀a 9。
35.气瓶1通过减压阀2、控制阀a 3、气体流量计4和单向阀a 5与设置在高压调配罐10底部的高压曝气器11连接；减压阀2、控制阀a 3、气体流量计4和单向阀a 5的配合使用，可以控制系统中溶液内特定气体的含量，单向阀a5可以防止伸入高压调配罐10底部的高压曝气器11发生倒吸，避免污染损坏气体管路。气瓶1中的气体可以是氧气、氢气或二氧化碳等，用于满足不同测试工况。
36.高压调配罐10放置于加热器b 12上，高压调配罐10顶端泄气管路上连接有背压阀a 9和控制阀b 8；高压调配罐10出口经控制阀c 14与高压管道增压泵15进口连通，高压管道增压泵15出口经单向阀b 16与回热器17内管入口连接，回热器17内管出口经加热器b 12，接入高温高压反应釜20。高温高压反应釜20上安装有耐压自密封型搅拌装置19，以实现测试区超临界水体系的均质均温。
37.回热器17外管出口依次经背压阀b 13和控制阀d 16与高压调配罐10进口连通，在背压阀b 13和控制阀d 16之间设置连接有控制阀e 7的排泄管路。高压管道增压泵15、回热器17、加热器b 12可将溶液加压升温到目标值。回热器17外管出水由背压阀b 13降压后，经控制阀d 6回流至高压调配罐10中；废液经控制阀e7后由排泄管路排出外界。
38.参见图2，紧固组合型工作电极22由紧固件22a、耐高温中空绝缘件22b、中空工作试样22c、厚壁管支柱22e、外绝缘导线22f构成，中空工作试样22c由腐蚀研究目标合金特制而成，耐高温中空绝缘件22b的材质包括不限于sic、al2o3等。具体实施时，厚壁管支柱22e中部外侧的连接密封区与高温高压反应釜20承压壁配合，以完成安装；接着，耐高温中空绝缘件22b与中空工作试样22c交错贯穿厚壁管支柱22e的上部；在位于壁管支柱22e上端的紧固件22a的拧紧作用下，实现耐高温中空绝缘件22b、中空工作试样22c与高温高压反应釜20内壁面的紧密贴合。中空工作试样22c外表面为腐蚀测试研究表面，中空工作试样22c内表面与外绝缘导线22f一端连接，外绝缘导线22f布置在厚壁管支柱22e的内部，外绝缘导线22f另一端接入电化学工作站。
39.进一步地，耐超临界水条件参比电极21的中部与对电极23的中部，皆与高温高压反应釜20连接，连接方式包括但不限于焊接和螺纹连接。耐超临界水条件参比电极21与对电极23的上端为敏感响应区，耐超临界水条件参比电极21与对电极23皆内置信号传输线，信号传输线一端连接敏感响应区，信号传输线另一端接入电化学工作站。
40.根据以上结构，本发明的超临界水体系电化学腐蚀行为在线测试系统，在使用过程中：
41.首先，从外界向高压调配罐10中注入约2/3体积的溶液，以硼酸/氢氧化锂溶液为
例模拟压水堆一回路内环境；然后，关闭控制阀d 6和控制阀c14，打开减压阀2、控制阀a 3、气体流量计4和单向阀a 5，并将高压调配罐10顶部排气管路上的背压阀a 9和控制阀b 8打开，以实现气瓶1中气体不断经高温调配罐10内部的高压曝气器11进入高压调配罐10，继而部分气体(未被溶液吸收部分)经背压阀a 9和控制阀b 8流出、外排。通过调节减压阀2与背压阀a 9，可以获得具有目标气压的高压调配罐10，继而获得与目标气压相对应的具有一定气体溶解量的目标溶液。
42.接下来，打开控制阀d 6和控制阀c 14，启动高压管道增压泵15，将高压调配罐10中的溶液加压向后输送，不断进入高温高压反应釜20，通过不断调节背压阀b 13开度，以使得高温高压反应釜20内压力达到并维持在目标超临界压力。被增压后由高压管道增压泵15流出的溶液，经单向阀b 16进入回热器17内管路预热，初步预热后溶液由加热器a 18加热到目标温度，最后进入高温高压反应釜20，在耐压自密封型搅拌装置19的作用下，在高温高压反应釜20内下部测试区中，可以形成均质均温的超临界水体系。
43.紧固组合型工作电极22上的中空工作试样22c、耐超临界水条件参比电极21的敏感响应区、对电极23的敏感响应区皆位于该均质均温的超临界水体系，三个电极用于传输电信号的信号传输线分别接入位于高温高压反应釜20外面的电化学工作站，即可以实时观测工作试样表面的腐蚀过程信息。
44.由高温高压反应釜20内流出的测试后流体，进入回热器17外管路，对回热器17内管的新鲜流体进行预热，测试后流体自身降温，继而再经过背压阀b13降压后，回流至高压调配罐10，完成溶液循环。
45.在上述测试中，可以通过调节高压调配罐10内溶液的ph值及盐成分，调节进入高压调配罐10内气体的种类和浓度，控制高温高压反应釜20内工作温度、压力等，从而可以满足对不同超临界水体系的研究需求。
46.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。