管垢电化学研究用的工作电极、其制备方法和电化学装置与流程

1.本发明属于供水管道电化学研究领域，具体涉及一种管垢电化学研究用的工作电极、其制备方法和电化学装置。


背景技术：

2.铁质管道在市政供水管道中是应用最为广泛的一种管材，具有强度高、使用年限长、成本相对低的优点。但在输水过程中，管道的腐蚀和结垢是不可避免的现象。腐蚀和一系列物理化学反应逐渐形成了稳定的管垢，其虽然在一定程度上抑制了腐蚀的发生，但仍是管网铁释放的重要风险来源。
3.现有的材料表征研究手段已经证明，发育完全的铁质管垢呈现明显的分层结构，从内到外分为铁管道基材、相对较厚的多孔疏松内核层，相对较薄的致密硬壳层，和附着的表面层。其中管道基材即铸铁、球墨铸铁或不锈钢等常见铁质管材，多孔内核层的成分比较复杂，为固液相混合物，包括三价铁化合物β-feooh、γ-feooh、fe(oh)3、γ-fe2o3等，二价铁化合物fe(oh)2、feco3等，以及混合价态化合物如绿锈(一类高活性的碱式碳酸盐复合物)等，硬壳层的主要成分是结构更致密且性质更稳定的fe3o4、α-feooh以及α-fe2o3等，最外侧的表面层则由caco3、mg(oh)2以及一些无定型硅铝酸盐等组成。硬壳层的刚性结构保证了管垢形状的稳定，但由于管垢不能完全阻止腐蚀反应的进行，随着管道基材中铁单质的失电子氧化，亚铁物质不断进入多孔内核层，引起物质的累积，导致管垢内侧的压力大于外侧，在一定程度上产生了管垢破裂的风险。
4.在一般情况下，供水管道内的水力条件(流速、流向等)和水质条件(水温、ph、溶解氧、余氯、离子浓度等)保持稳定，铁质管垢的结构和性质也能保持稳定状态，起到阻隔管道表面和管网水的作用，抑制了腐蚀反应的发生，同时也阻止管垢多空内核层中的含铁物质进入到管网水中，保持了管网水质的稳定。然而，当供水管道的运行状态发生改变时，可能加剧腐蚀或导致管垢失稳，引起管网铁释放，导致水的颜色变黄、浊度增加，严重的还会引发健康风险。
5.管网铁释放的起因复杂，影响因素很多，其中非常重要的一方面是在管道出现缺氧环境时，即溶解氧、余氯浓度很低，水的氧化还原势很低，此时会引起管垢中的铁氧化物还原，进而使得管垢变薄，稳定性下降，到达一定程度还会引起管垢破裂，垢层内部大量含铁物质溶出，导致铁释放；另外，管垢的变化还降低了其对管壁的保护作用，引起腐蚀速率的加快，同样会造成铁释放。以上过程由a.kuch提出，通常成为管网铁释放的kuch机理
6.kuch机理表达的管垢中铁氧化物还原的过程，实质上是电化学反应的过程。对于一般腐蚀反应，其电化学本质是铁作为阳极失电子，氧化为亚铁离子，而阴极则是水中的溶解氧或余氯得电子，还原为氢氧根离子或氯离子的过程，亚铁离子经历氧化、沉淀等一系列过程形成了主要含三价铁的管垢。而对于kuch机理表达的铁氧化物还原过程，阳极反应同样是铁失电子，但由于溶解氧和余氯浓度很低，此时管垢中的三价铁氧化物成为新的电子受体，故阴极反应是三价铁氧化物的得电子还原，产生亚铁离子。这一过程导致管垢成分的
变化，进而影响其结构和性质的稳定。
7.由于管垢本身的结构较为复杂，成分并不均一，为各种晶相和非晶相化合物的混合，且管垢生长于铁质管道的管壁之上，难以通过分离而独立对其进行研究，因此在其中发生的铁氧化物还原反应是难以直接考察的。目前，与铁质管道腐蚀和结垢的电化学过程相关的研究方法主要集中在阳极金属一侧，且大都将金属和腐蚀垢层作为一个整体看待，几乎没有专门研究管垢(阴极一侧)电化学过程的报道，因此，急需以铁质管垢作为研究对象，开发一种管垢电化学研究用的工作电极、其制备方法和电化学装置。


技术实现要素：

8.针对上述存在技术问题，本发明提供了一种管垢电化学研究用的工作电极、其制备方法和电化学装置，本发明以铁质管垢作为研究对象，为管垢破坏导致的铁释放提供研究方法和手段。
9.本发明的技术方案为：
10.本发明提供一种管垢电化学研究用的工作电极，包括惰性铂片电极，所述惰性铂片电极的至少一侧表面设有管垢层，所述管垢层含有实际铁质管垢或者至少一种铁质管垢组分物，所述管垢层还含有石墨和粘结剂。
11.优选地，所述铁质管垢组分物包括fe3o4、α-feooh、γ-feooh、α-fe2o3、γ-fe2o3，所述管垢层含有fe3o4、α-feooh、γ-feooh、α-fe2o3、γ-fe2o3中至少一种；所述粘结剂为全氟磺酸基聚合物。
12.优选地，所述惰性铂片电极的厚度为0.20mm，所述管垢层的厚度为0.05mm。
13.本发明还提供一种上述管垢电化学研究用的工作电极的制备方法，包括如下步骤：
14.s1、取一定质量的铁质管垢粉末或者含有至少一种铁质管垢组分物的铁质管垢模拟粉末作为基础粉末，将基础粉末与石墨粉末在无水乙醇中混合，搅拌至混合均匀，然后加入粘结剂溶液，继续搅拌均匀，得到涂布用悬浊液；
15.s2、将涂布用悬浊液均匀涂布在惰性铂片电极上，使其完全覆盖惰性铂片电极的至少一侧表面，涂布后的电极表面也保持平整；
16.s3、将涂布好的电极置于阴凉处自然风干，得到电化学装置用工作电极。
17.优选地，所述铁质管垢粉末的制备过程如下：将铁质管材上的铁质管垢从管壁上剥离，小心冲洗以除去表面松散附着的沉积物，然后烘干、研磨，所述铁质管垢粉末需研细至能过300目筛。
18.优选地，所述铁质管垢模拟粉末为fe3o4、α-feooh、γ-feooh、α-fe2o3、γ-fe2o3的一种或几种的混合物，所述铁质管垢模拟粉末需研细至能过300目筛。
19.优选地，所述粘结剂溶液为全氟磺酸基聚合物溶液，所述全氟磺酸基聚合物溶液的质量分数为5％、10％或20％。
20.优选地，所述基础粉末与所述石墨粉末的质量比为1:0.5-2，所述全氟磺酸基聚合物溶液和无水乙醇的体积比为1:100，每毫升无水乙醇对应的基础粉末的用量为0.02g/ml。
21.本发明还提供了一种电化学装置，该电化学装置为三电极体系的电化学装置，包括上述工作电极，还包括惰性铂片辅助电极、ag/agcl参比电极、反应容器和电化学工作站，
所述反应容器中装有电解质溶液，所述工作电极、所述惰性铂片辅助电极和所述ag/agcl参比电极均通过导线与所述电化学工作站相连，所述电化学工作站还与信号接收处理系统相连。在该三电极体系的电化学装置中，包括设有管垢层的工作电极，可以通过恒电位极化、恒电流极化、计时电位法、计时电流法、循环伏安法等电化学测试手段，研究其阴极还原反应的特性，包括还原能力、还原速率、阴极极化等。
22.优选地，所述电解质溶液为自来水、氯化物溶液、硫酸盐溶液和硝酸盐溶液中的一种，所述氯化物溶液、硫酸盐溶液、硝酸盐溶液的浓度为0.1-50mmol/l。
23.本发明的有益效果是：
24.(1)本发明采用设有管垢层的工作电极，管垢层含有实际铁质管垢或者铁质管垢组分物，该工作电极的电化学特性可以反映实际铁质管道中的管垢发生还原的过程，该工作电极同时具有良好的导电性能和反应性能，在电化学测试中能够得到灵敏的电信号，测试结果精确；
25.(2)本发明还提供了一种电化学装置，该电化学装置为三电极体系的电化学装置，一般的三电极体系使用的工作电极多为金属单质材料，如铁片、锌片、铅片等，研究的也大多是其阳极氧化反应的特性，而发明的电化学装置的工作电极采用设有管垢层的工作电极，可以独立对阴极管垢或铁氧化物开展研究，不依赖于阳极反应；该电化学装置能够适用于多种不同类型的电化学研究，具有良好的测试稳定性，本发明可以通过多种电化学测试研究管垢中铁氧化物的阴极特性，得到更全面更精确的测试结果。
附图说明
26.下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
27.图1为本发明电化学装置的工作系统图；
28.图2为本发明工作电极的结构示意图；
29.图3为实施例2制备的工作电极进行恒电位极化测试的电位-电流关系曲线；
30.图4为实施例2制备的工作电极进行恒电流计时电位法的电位-时间关系曲线。
31.图中标记为：1、工作电极；11、惰性铂片电极；12、管垢层；2、ag/agcl参比电极；3、惰性铂片辅助电极；4、反应容器；5、电化学工作站；6、信号接收处理系统。
具体实施方式
32.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
33.实施例1
34.(1)、取20年管龄的灰口铸铁供水管道，在管道内壁腐蚀结垢处用陶瓷刀具将一小块管垢剥离，用自来水小心冲洗以除去表面松散附着的沉积物，在40℃烘箱中烘干，然后在研钵中研磨，至能过300目筛，得到铁质管垢粉末；
35.(2)、取0.10g研细的铁质管垢粉末，与0.20g的分析纯石墨粉末在5ml无水乙醇中混合，搅拌至两种粉末混合均匀，然后加入50μl的5％全氟磺酸基聚合物溶液(该溶液是标
准品——杜邦公司nafion溶液)作为粘结剂，继续搅拌均匀，得到涂布用悬浊液；
36.(3)、用玻璃棒蘸取涂布用悬浊液，快速均匀地涂布在表面积为1.0cm2的惰性铂片电极上,使其完全覆盖惰性基材铂片的两侧表面，且覆盖的厚度均匀，涂布后的电极表面也保持平整；
37.(4)、将涂布好的电极置于阴凉处自然风干10min以上，得到电化学装置用工作电极，对应的惰性铂片电极的厚度为0.20mm，管垢层的厚度为0.05mm。
38.实施例2
39.(1)、将分析纯的fe3o4粉末作研磨处理，至能过300目筛；
40.(2)、取0.10g研细的fe3o4粉末，与0.10g的分析纯石墨粉末在5ml无水乙醇中混合，搅拌至两种粉末混合均匀，然后加入50μl的5％全氟磺酸基聚合物溶液(该溶液是标准品——杜邦公司nafion溶液)作为粘结剂，继续搅拌均匀，得到涂布用悬浊液；
41.(3)、用玻璃棒蘸取涂布用悬浊液，均匀地涂布在表面积为1.0cm2的惰性铂片电极上，使其完全覆盖惰性铂片电极的两侧表面，且覆盖的厚度均匀，涂布后的电极表面也保持平整；
42.(4)将涂布好的电极置于阴凉处自然风干10min以上，得到电化学装置用工作电极，对应的惰性铂片电极的厚度为0.20mm，管垢层的厚度为0.05mm。
43.对比例1
44.(1)取20年管龄的灰口铸铁供水管道，在管道内壁腐蚀结垢处用陶瓷刀具将一小块管垢剥离，用自来水小心冲洗以除去表面松散附着的沉积物，在40℃烘箱中烘干，然后在研钵中研磨，至能过300目筛，得到铁质管垢粉末；
45.(2)使用粉末压片机，将以上铁质管垢粉末在10mpa的压力下压制成直径为1.0cm的圆形片，厚度为0.2cm；
46.(3)将该粉末压片用导电胶与铜导线相连接，得到工作电极。
47.实施例1和2所制备的工作电极结构如图2所示，选择实施例2所制备的工作电极作为电化学装置用工作电极，该电化学装置为三电极体系的电化学装置，如图1所示，包括上述工作电极，还包括惰性铂片辅助电极、ag/agcl参比电极、反应容器和电化学工作站，为了更好地模拟实际情况下管垢的还原反应，反应容器中装有自来水作为电解质溶液，工作电极、惰性铂片辅助电极和ag/agcl参比电极均通过导线与电化学工作站相连，电化学工作站还与信号接收处理系统相连。
48.按照恒电位极化、恒电流计时电位法的电化学测试手段，研究实施例2所制备的工作电极的特性，对应的电位-电流关系曲线如图3和图4所示，图3为恒电位极化测试的结果，外加电位的范围为-0.3～0.3v(相对于开路电位)，可以发现当电位在某一范围内变动时，电流密度几乎保持不变，为“极限电流密度”，表明此时发生的电化学反应为扩散控制，外加电位不影响电化学反应的速率。比较不同材料阴极的“极限电流密度”，可以得到阴极发生电化学还原反应的速率大小。图4为恒电流计时电位法测试的结果，外加电流为0.2ma。比较不同材料阴极在同样电流下的电位，可以得到不同铁氧化物还原能力的大小。
49.此外，将对比例1所制得的工作电极也应用于如图1所示的电化学装置中，发现该工作电极的导电性较差，无法测得稳定的电化学信号。本发明工作电极的制备过程中，以惰性铂片电极为基础，在惰性铂片电极表面设置管垢层，管垢层除了铁质管垢粉末或者铁质
管垢模拟粉末外，还加入了石墨粉末和导电性粘结剂，且本发明利用均匀涂布的方法所制得的管垢层厚度也很小，本发明的工作电极同时具有良好的导电性能和反应性能，且电极面积较小，在电化学测试中能够得到灵敏的电信号，测试结果精确。
50.应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。