一种基于DOAS的NO2浓度测量方法与流程

一种基于doas的no2浓度测量方法
技术领域
1.本发明涉及气体浓度测量技术领域，具体来说，涉及一种基于doas的no2浓度测量方法。


背景技术：

2.基于差分吸收光谱法(doas)(differential optical absorption spectroscopy)能对so2、no
x
多组分气体进行低浓度、高灵敏度检测，且受水分和其他气体的交叉干扰影响小，近年来在国内外得到了越来越广泛的研究，并在燃煤电厂、造纸厂和水泥工业等污染源排放集中的地方得到了成功的运用。
3.随着国家对环保的要求日益严格，对于电厂烟气排放标准颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放浓度需稳定达到10毫克/立方米、35毫克/立方米、50毫克/立方米以下，因此，如何有效解决so2和no
x
气体排放浓度测量精度问题是目前工业领域迫切需要的。
4.基于doas的分析仪中，多采用脉冲式氙灯光源，因其具有寿命长、功率大和无需预热的特点，但是氙灯稳定性和重复性差的缺点，一直是doas技术中需要克服的难题。此外，no2在紫外波段的吸收截面远远小于no和so2，这也造成了目前市场上近一半的分析仪采用no
x
转化器，将no2转化为no进行测量，使用no
x
转化器一方面造成仪器结构复杂、成本高，另一方面在转化过程中造成了no2的损失，无法精确测量实际no2排放浓度。


技术实现要素：

5.针对相关技术中的问题，本发明提出一种基于doas的no2浓度测量方法，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题。
6.为此，本发明采用的具体技术方案如下：
7.一种基于doas的no2浓度测量方法，该方法包括以下步骤：
8.s1、获取不同功率强度的原始光谱数据进行预处理；
9.s2、计算光谱校正系数并进行验证；
10.s3、采集不同浓度的no2的透射光谱进行处理，得到no2光谱数据；
11.s4、通过计算每个光谱点与浓度之间的关系，计算最优差分吸收度位置数据集和最优差分吸收截面；
12.s5、通过实际测得气体的差分吸收度、最优差分吸收度位置数据集和最优差分吸收截面建立方程，求得no2浓度值；
13.s6、利用最小二乘法对所述no2浓度值进行修正。
14.进一步的，所述获取不同功率强度的原始光谱数据进行预处理，包括以下步骤：
15.s11、选择小波基函数及分解层数n，对信号进行n层多尺度分解；
16.s12、重构第n层的低频系数，得到重构后的光谱；
17.s13、调节氙灯光源的功率，向气室中通入纯氮气，采集多组不同功率强度的原始光谱数据；
18.s14、利用小波变换对每条原始光谱数据进行滤波；
19.s15、对滤波后不同强度的光谱数据求平均值，得到预处理后的光谱数据。
20.进一步的，所述小波变换是对信号f(t)∈l2(r)的积分变换，运算过程与表达式包括：
[0021][0022]
其中，a和b分别表示ψ(t)的伸缩和平移因子；
[0023]
t表示信号时间，t∈(-∞,+∞)；
[0024]
是由ψ(t)经过平移和放缩的结果；
[0025]
是ψ
ab
(t)的共轭复数；
[0026]
其逆变换过程表达式为：
[0027][0028]
其中，为允许条件。
[0029]
进一步的，所述计算光谱校正系数并进行验证，包括以下步骤：
[0030]
s21、在so2、no及no2均不吸收的波段选取至少一个波段；
[0031]
s22、记光源功率800、775及750对应预处理后的光谱数据分别为lamp_800、lamp_775和lamp_750，并以lamp_750为基准光谱，计算校正系数，表达式为：
[0032]
r1＝log(lamp_750/lamp_775)
[0033][0034]
其中，r1是两种功率光谱数据比值对数，表示其他功率光谱数据相对于固定功率的光谱数据的变化；
[0035]
k表示校正系数；
[0036]
lamp_775表示光源功率为775时的光谱数据；
[0037]
lamp_750表示光源功率为750时的光谱数据；
[0038]
253.6～256表示so2、no和no2均不吸收的波段；
[0039]
s23、利用校正系数对光谱数据进行校准，表达式为：
[0040]
r2＝log(lamp_750/lamp_800)
[0041]
new_lamp_800＝exp(k*mean(r2(253.6～256)))*lamp_800
[0042]
其中，r2表示其他功率光谱数据相对于固定功率的光谱数据的变化；
[0043]
lamp_800表示光源功率为800时的光谱数据；
[0044]
new_lamp_800表示lamp_800校正后的光谱数据。
[0045]
进一步的，所述采集不同浓度的no2的透射光谱进行处理，得到no2光谱数据，包括以下步骤：
[0046]
s31、保持光源功率不变，分别采集多组不同浓度的no2光谱数据；
[0047]
s32、利用小波变换对每个浓度的光谱数据进行滤波处理；
[0048]
s33、求取滤波后的多组光谱数据的平均值；
[0049]
s34、利用所述校正系数对平均值进行校准，得到校准后的no2光谱数据。
[0050]
进一步的，所述通过计算每个光谱点与浓度之间的关系，计算最优差分吸收度位置数据集和最优差分吸收截面，包括以下步骤：
[0051]
s41、根据所使用的光谱仪采集光谱的范围及so2、no和no2吸收截面，选取390nm～415nm范围内的光谱作为计算no2浓度的波段；
[0052]
s42、根据差分吸收光谱技术，求取[0，20，40，60，80，100]ppm浓度下no2的差分吸光度与差分吸收截面；
[0053]
s43、计算浓度值[0，20，40，60，80，100]ppm与390nm～415nm范围内每一个波长点差分吸收度之间的相关系数，并选取相关系数大于0.99对应的波长点，构成最优差分吸收度位置数据集；
[0054]
s44、选取所述差分吸收截面位于所述最优差分吸收度位置数据集对应的位置，构成最优差分吸收截面。
[0055]
进一步的，所述差分吸收光谱技术的运算表达式包括：
[0056][0057][0058]
σi(λ)＝σ
i,slow
(λ)+σ
i,rapid
(λ)
[0059]
其中，i0(λ)表示入射光在波长λ处的光源强度；
[0060]
i(λ)表示出射光在波长λ处的光源强度；
[0061]
l表示光程；
[0062]
a(λ)表示系统的传输函数；
[0063]ci
表示第i种气体浓度；
[0064]
σi(λ)表示第i种气体的吸收截面；
[0065]
εr(λ)和εm(λ)分别表示瑞利散射和米散射的消光系数；
[0066]
d(λ)表示物质的光学厚度；
[0067]
σ
i,slow
(λ)表示随波长慢变化的部分；
[0068]
σ
i,rapid
(λ)表示随波长快变化的部分，即气体的差分吸收截面。
[0069]
进一步的，所述通过实际测得气体的差分吸收度、最优差分吸收度位置数据集和最优差分吸收截面建立方程，表达式为：
[0070]
c＝(p
′
·
p)-1
·
p
′
·d[0071]
其中，c表示no2浓度值；
[0072]
d表示利用最优差分吸收度位置数据集选择后的气体差分吸收度；
[0073]
p表示最优差分吸收截面，p
′
表示p的转置。
[0074]
进一步的，所述利用最小二乘法对所述no2浓度值进行修正，包括以下步骤：
[0075]
s61、利用最小二乘法拟合三次多项式求出no2浓度值与实际浓度值之间的关系，
得到三次多项关系式；
[0076]
s62、将所述no2浓度值代入所述三次多项关系式中，得到修正后的浓度值。
[0077]
进一步的，所述三次多项式的表达式为：
[0078]
fit_c＝polyfit(c,y,3)
[0079]
con＝polyval(fit_c,c)
[0080]
其中，polyfit()为matlab中的多项式拟合函数；
[0081]
c表示no2浓度值；
[0082]
y表示对应的实际浓度值；
[0083]
3是多项式拟合次数；
[0084]
fit_c表示拟合得到的三次多项式系数；
[0085]
polyval()表示多项式求值函数；
[0086]
con表示修正后的浓度值。
[0087]
本发明的有益效果为：通过指数光谱修正法对光谱数据进行修正，克服氙灯光源稳定性和重复性差的缺陷，从而大幅提高光谱数据的精确度；再利用相关系数法，求取浓度和差分吸收度之间的相关系数，进而构建最优差分吸收度位置数据集和最优差分吸收截面，提高no2测量精度，满足实际应用需求。
[0088]
此外，为了符合实际应用，减少芯片计算量，提高反应时间，光谱数据高频噪声的去除和慢变化部分的求取均采用小波变换，并根据光谱吸收频率范围只重构相应低频部分。
附图说明
[0089]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0090]
图1是根据本发明实施例的一种基于doas的no2浓度测量方法的流程图；
[0091]
图2是根据本发明实施例的一种基于doas的no2浓度测量方法中光谱预处理数据曲线图；
[0092]
图3是根据本发明实施例的一种基于doas的no2浓度测量方法中两种不同光谱校准方法对比图；
[0093]
图4是根据本发明实施例的一种基于doas的no2浓度测量方法中差分吸收截面求取变化曲线图；
[0094]
图5是根据本发明实施例的一种基于doas的no2浓度测量方法中差分吸收度与浓度之间的相关系数曲线图。
具体实施方式
[0095]
根据本发明的实施例，提供了一种基于doas的no2浓度测量方法。
[0096]
现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明，如图1所示，根据本发明实施例的基于doas的no2浓度测量方法，该方法包括以下步骤：
[0097]
s1、获取不同功率强度的原始光谱数据进行预处理，包括以下步骤：
[0098]
s11、选择小波基函数及分解层数n，对信号进行n层多尺度分解(本发明中经测试选择基函数为“bior2.8”，分解层数为2层)；
[0099]
s12、重构第n层的低频系数(经验证高频部分基本不含有用信息，因此为了减少计算量，不对高频系数进行阈值量化处理)，得到重构后的光谱；
[0100]
s13、调节氙灯光源的功率，向气室中通入纯氮气，采集多组不同功率强度的原始光谱数据；
[0101]
在本发明中，调节氙灯光源功率分别为800、775和750，气室中通入纯氮气，温度、压力等条件相同的情况下，每种功率采集10条光谱数据，每条光谱经步骤(a)和(b)小波变换处理后，求10条光谱平均值，得到预处理后的光谱数据，如图2所示；
[0102]
s14、利用小波变换对每条原始光谱数据进行滤波；
[0103]
s15、对滤波后不同强度的光谱数据求平均值，得到预处理后的光谱数据。
[0104]
目前常用光谱数据去噪的方法主要有主成分分析、低通滤波法、卡尔曼滤波法、傅里叶变换等，但是主成分分析计算量过大，傅里叶变换缺乏对局部信号的解析能力，而光谱数据中吸收波段是整个采集范围内部分波段，最终经过评估选取小波变换对光谱数据进行去噪，并用matlab进行仿真。
[0105]
其中，所述小波变换是对信号f(t)∈l2(r)的积分变换，运算过程与表达式包括：
[0106][0107]
其中，a和b分别表示ψ(t)的伸缩和平移因子；
[0108]
t表示信号时间，t∈(-∞,+∞)；
[0109]
是由ψ(t)经过平移和放缩的结果；
[0110]
是ψ
ab
(t)的共轭复数；
[0111]
其逆变换过程表达式为：
[0112][0113]
其中，为允许条件。
[0114]
在实际应用中，将ψ
ab
(t)中的连续变量a和b取作整数离散形式，将ψ
ab
(t)表示为：
[0115][0116]
相应的小波变换表示为离散小波变换：
[0117]
wf(j,k)＝(f(t),ψ
j,k
(t))
[0118]
s2、计算光谱校正系数并进行验证，包括以下步骤：
[0119]
s21、在so2、no及no2均不吸收的波段选取至少一个波段(本发明选取253.3～256nm波段)；
[0120]
s22、记光源功率800、775及750对应预处理后的光谱数据分别为lamp_800、lamp_775和lamp_750，并以lamp_750为基准光谱，计算校正系数，表达式为：
[0121]
r1＝log(lamp_750/lamp_775)
[0122][0123]
其中，r1是两种功率光谱数据比值对数，表示其他功率光谱数据相对于固定功率的光谱数据的变化(也可选用其他功率的光谱数据)；
[0124]
k表示校正系数；
[0125]
lamp_775表示光源功率为775时的光谱数据；
[0126]
lamp_750表示光源功率为750时的光谱数据；
[0127]
253.6～256表示so2、no和no2均不吸收的波段；
[0128]
s23、利用校正系数对光谱数据进行校准，表达式为：
[0129]
r2＝log(lamp_750/lamp_800)
[0130]
new_lamp_800＝exp(k*mean(r2(253.6～256)))*lamp_800
[0131]
其中，r2表示其他功率光谱数据相对于固定功率的光谱数据的变化；
[0132]
lamp_800表示光源功率为800时的光谱数据；
[0133]
new_lamp_800表示lamp_800校正后的光谱数据，即表示需要待校准的光谱数据。
[0134]
如图3所示，左图为采用传统方法，即利用非吸收波段求得一个比例系数，然后直接乘以待校准光谱，右图为本发明中提出的指数校准法，从图中可以明显看出指数校准法效果更好，因为随着光源功率的变化，不同波段的光强变化并不是绝对的线性关系。
[0135]
s3、采集不同浓度的no2的透射光谱进行处理，得到no2光谱数据，包括以下步骤：
[0136]
s31、保持光源功率不变，分别采集多组不同浓度的no2光谱数据；
[0137]
在本发明实施例中，保持氙灯光源功率为750，分别采集[0,20,40,60,80,100]ppm浓度的no2光谱数据，
[0138]
s32、利用小波变换对每个浓度的光谱数据进行滤波处理；
[0139]
s33、求取滤波后的多组光谱数据的平均值；
[0140]
s34、利用所述校正系数对平均值进行校准，得到校准后的no2光谱数据。
[0141]
s4、通过计算每个光谱点与浓度之间的关系，计算最优差分吸收度位置数据集和最优差分吸收截面，包括以下步骤：
[0142]
s41、根据所使用的光谱仪采集光谱的范围及so2、no和no2吸收截面(由hitran数据库提供)，选取390nm～415nm范围内的光谱作为计算no2浓度的波段；
[0143]
s42、根据差分吸收光谱技术(doas)，求取[0，20，40，60，80，100]ppm浓度下no2的差分吸光度与差分吸收截面；
[0144]
s43、计算浓度值[0，20，40，60，80，100]与390nm～415nm范围内每一个波长点差分吸收度之间的相关系数，并选取相关系数大于0.99对应的波长点，构成最优差分吸收度位置数据集；
[0145]
s44、选取所述差分吸收截面位于所述最优差分吸收度位置数据集对应的位置，构成最优差分吸收截面。
[0146]
其中，所述差分吸收光谱技术(doas)是基于痕量气体分子的窄带吸收特征的检测，吸收的光强度遵守lambert beer吸收定律，当考虑瑞利散射(rayleigh)、米散射(mie)和其他分子吸收时，其运算表达式包括：
[0147][0148]
光谱探测技术应用该定律,测量沿光程上痕量气体的平均浓度。通常定义为物质的光学厚度,用d(λ)表示，其表达式为：
[0149][0150]
为了消除rayleigh散射和mie散射等的影响，在数学上通常采用滤波技术,将包含在大气吸收光谱中由分子吸收引起的光谱变化分离出来，通常可将气体的吸收截面看成由两个部分组成，表达式为：
[0151]
σi(λ)＝σ
i,slow
(λ)+σ
i,rapid
(λ)
[0152]
其中，i0(λ)表示入射光在波长λ处的光强度；
[0153]
i(λ)表示出射光在波长λ处的光强度；
[0154]
l表示光程；
[0155]
a(λ)表示系统的传输函数；
[0156]ci
表示第i种气体浓度；
[0157]
σi(λ)表示第i种气体的吸收截面；
[0158]
εr(λ)和εm(λ)分别表示瑞利散射和米散射的消光系数；
[0159]
d(λ)表示物质的光学厚度；
[0160]
σ
i,slow
(λ)表示随波长慢变化的部分；
[0161]
σ
i,rapid
(λ)表示随波长快变化的部分，即气体的差分吸收截面。
[0162]
总的吸收截面σi(λ)减去计算得到的慢变化σ
i,slow
(λ)即为气体的差分吸收截面σ
i,rapid
(λ)，其中慢变化σ
i,slow
(λ)可通过重构小波多尺度分解的低频部分获得，例如so2的慢变化部分可通过重构小波5层分解后低频部分获得，如图4所示。
[0163]
s5、通过实际测得气体的差分吸收度、最优差分吸收度位置数据集和最优差分吸收截面建立方程，求得no2浓度值；
[0164]
其中，所述通过实际测得气体的差分吸收度、最优气差分吸收度位置数据集和最优差分吸收截面建立方程，表达式为：
[0165]
c＝(p
′
·
p)-1
·
p
′
·d[0166]
其中，c表示no2浓度值；
[0167]
d表示利用最优差分吸收度位置数据集选择后的气体差分吸收度；
[0168]
p表示最优差分吸收截面，p
′
是p的转置。
[0169]
s6、利用最小二乘法对所述no2浓度值进行修正，包括以下步骤：
[0170]
s61、利用最小二乘法拟合三次多项式求出no2浓度值与实际浓度值之间的关系，得到三次多项关系式；
[0171]
s62、将所述no2浓度值代入所述三次多项关系式中，得到修正后的浓度值。
[0172]
其中，所述三次多项式的表达式为：
[0173]
fit_c＝polyfit(c,y,3)
[0174]
con＝polyval(fit_c,c)
[0175]
其中，polyfit()为matlab中的多项式拟合函数；
[0176]
c表示no2浓度值；
[0177]
y表示对应的实际浓度值；
[0178]
3是多项式拟合次数；
[0179]
fit_c表示拟合得到的三次多项式系数；
[0180]
polyval()表示多项式求值函数；
[0181]
con表示修正后的浓度值。
[0182]
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，通过指数光谱修正法对光谱数据进行修正，克服氙灯光源稳定性和重复性差的缺陷，从而大幅提高光谱数据的精确度；再利用相关系数法，求取浓度和差分吸收度之间的相关系数，进而构建最优差分吸收度位置数据集和最优差分吸收截面，提高no2测量精度，满足实际应用需求。
[0183]
此外，为了符合实际应用，减少芯片计算量，提高反应时间，光谱数据高频噪声的去除和慢变化部分的求取均采用小波变换，并根据光谱吸收频率范围只重构相应低频部分。
[0184]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。