可穿戴压电传感器的制备方法及压电测试实验装置及应用

communications期刊第13期上的文章，编号1391，题为《a method for quantitatively separating the piezoelectric component from the as-received“piezoelectric”signal》的论文提出了一种针对同时存在摩擦电和压电特征的信号辨别方法，却并未指出制备单一压电信号fpes的具体方法。
4.由此可见，合成合适的纳米填料来增加pvdf的压电性能具有一定现实意义。而且分离摩擦电与压电并制备单一压电信号的fpes仍面临巨大的挑战，这方面还尚未有报道，因此，本发明工作具有非常重要的意义。
5.静电纺丝技术是目前公认的简单、低成本制备微米、纳米纤维材料的方法。通过静电纺丝技术制备得到的pvdf复合纤维毡，与常用的实体薄膜相比，具有柔韧性好、压电相含量高(80％以上)、密度低、透气性好的优点，并且省去了传统制备压电pvdf薄膜的极化步骤，简化的制备工艺更有利于工业化生产。目前，基于pvdf材料在压电性能方面主要存在的问题是电性能输出比较低，不能满足压电传感器的使用需求。
6.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
7.(1)现有技术制备工艺繁琐，制造成本高，制备的压电器件灵敏性及耐久性差。
8.(2)现有技术中，制备的器件对不同的机械力激励产生不同的响应信号相应慢，信号分辨率差。
9.(3)现有技术中制备的柔性压电传感器不具有自供能特性。


技术实现要素：

10.为克服相关技术中存在的问题，本发明公开实施例提供了一种基于柔性纳米复合材料纤维毡的可穿戴压电传感器的制备方法、可穿戴压电传感器、压电纳米发电机、压力传感器、压电测试实验装置，具体涉及静电纺丝方法制备纳米纤维毡及压电型传感器件的制备方法及储能、传感应用，即基于柔性纳米复合材料纤维毡的可穿戴压电传感器的制备方法与应用。本发明采用在pvdf聚合物中掺杂一定量的半导体纳米晶体和金属纳米颗粒，大幅度提高复合材料的压电效应及输出电性能的可控性，并且结合传感器件的制备工艺方法，以达到高灵敏性、耐久性的柔性可穿戴器件的应用需求。
11.所述技术方案如下：一种基于柔性纳米复合材料纤维毡的可穿戴压电传感器的制备方法包括：
12.步骤一，采用化学水热法合成制备金属导电离子掺杂的半导体纳米晶体颗粒；
13.步骤二，与含有压电型有机聚合物的溶液混合，通过静电纺丝工艺制备柔性纳米复合材料纤维毡作为压电层；
14.步骤三，在柔性纳米复合材料纤维毡的上下表面分别溅射导电粉浆作为电极，并引出正负极线；然后用双面胶带将制备的纳米纤维毡与上下两面电极层及电极线的组合体夹在柔性塑料膜中进行封装，得到所述的基于柔性纳米复合材料纤维毡的压电传感器。
15.在一实施例中，所述化学水热法合成制备金属离子掺杂的半导体纳米颗粒包括以下步骤：第一步，选用含锌化合物、溶剂和去离子水混合均匀，在容器中加热，保温一定时间，完成锌化合物转化为氧化锌纳米晶体；
16.第二步，zno@ag颗粒的制备。
17.在一实施例中，在第一步中，所述含锌化合物包括：二水乙酸锌、乙酰丙酮锌、或硝
酸锌；
18.所述溶剂包括：三乙醇胺、油胺、聚醚多元醇；
19.获得的反应产物经过用去离子水和乙醇各进行离心清洗，真空炉烘干，得到纳米氧化锌晶体颗粒；
20.在含锌化合物、溶剂和去离子水混合液中同时添加封端剂，所述封端剂包括聚乙二醇、磷酸三苯酯；
21.锌化合物与溶剂的摩尔比为1:10～1:100；
22.加热温度100℃～205℃，反应时间30～120分钟；
23.在第二步中，zno@ag颗粒的制备包括以下步骤：
24.将聚乙烯吡咯烷酮溶于含银离子的水溶液中，避光搅拌均匀；含银离子水溶液的浓度为0.05mol/l；聚乙烯吡咯烷酮含量介于2.5g～3.5g，溶解于20ml的上述含银离子水溶液中；将此含银溶液加入到第一步的氧化锌纳米晶体的混合液中，一起升温反应得到银掺杂氧化锌纳米颗粒的分散液；经过用去离子水和乙醇各进行离心清洗，真空炉烘干，得到银掺杂的纳米氧化锌zno@ag nps颗粒。
25.在一实施例中，在第二步中，选取第一步制备的纳米氧化锌晶体颗粒粉末溶解于去离子水中超声粉碎，然后加入含银溶液混合均匀，在油浴锅中加热保温，冷却，得到银掺杂的纳米氧化锌颗粒溶液。
26.在一实施例中，在步骤二中，所述含有压电型有机聚合物包括：聚偏氟乙烯(pvdf)，聚偏氟-三氟乙烯(p(vdftrfe))、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯(p(vdf-trfe-hfp))中的一种或两种材料组成；
27.制备含有压电型有机聚合物的混合溶液，通过静电纺丝工艺制备柔性纳米复合材料纤维毡作为压电层具体包括以下步骤：
28.(1)将聚偏氟乙烯粉末溶解在n，n二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮(ace)的混合溶液中；pvdf的浓度为10-20％质量比，将此溶液在60℃的温度下磁力搅拌4小时得到透明溶液；
29.(2)在得到的聚偏氟乙烯透明溶液中，加入所制备的zno@ag nps粉末，室温下超声波振荡处理30分钟，接着继续磁力搅拌2小时，得到均匀溶液；该溶液为zno@ag nps/pvdf-x％，其中x％是zno@ag nps粉末的质量含量；
30.(3)使用静电纺丝设备在25℃的室温下制备得到所述zno@ag nps/pvdf纳米复合材料纤维毡。
31.在一实施例中，所述步骤(1)中，n，n二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮(ace)的混合溶液中，dmf与ace的体积比为3:2，pvdf的浓度为10-20％质量比；
32.所述步骤(2)中，zno@ag nps粉末在制备的聚偏氟乙烯溶液中的质量含量为3-7％质量比；
33.所述步骤(3)中，静电纺丝系统由流速为2ml/h的容量为5ml的注射器和22g的平口钢针喷丝头组成，在喷丝头上施加16kv的正电压直流电源，5ml注射器和喷丝头之间由鲁尔接头、导液管连接；将转速为1000rpm的滚筒收集器放置在距离喷丝头15cm处以收集纳米纤维。
34.本发明的另一目的在于提供一种利用所述的制备方法制备的可穿戴压电传感器，所述可穿戴压电传感器包括：位于上下表面的上pi封装层和下pi封装层；
35.所述上pi封装层和下pi封装层的内壁分别封装上铜浆电极层和下铜浆电极层；所述上铜浆电极层和下铜浆电极层之间填充有压电纤维层。
36.本发明的另一目的在于提供一种利用所述可穿戴压电传感器制备的压电纳米发电机。
37.本发明的另一目的在于提供一种利用所述可穿戴压电传感器制备的压力传感器。
38.本发明的另一目的在于提供一种搭载所述可穿戴压电传感器的压电测试实验装置包括可穿戴压电传感器；
39.所述可穿戴压电传感器通过线路连接音圈电机、信号转换和采集系统以及控制系统。
40.结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：
41.第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
42.本发明针对上述现有技术中采用的纯pvdf聚合物在压电性能方面的缺点和局限性，提供一种高性能的压电型复合材料柔性纳米纤维毡及其可穿戴传感器件的制备方法，在柔性压电聚合物pvdf中掺杂一定量的半导体纳米晶体和金属纳米颗粒，大幅度提高复合材料的压电效应及输出电性能的可控性，金属导电粒子加强了表面电荷密度，同时提高了半导体颗粒表面的能级跃迁，也强化了其储能特性，实验发现，本发明的纳米颗粒的添加还提高了pvdf中β相的含量达20％，从而进一步提高了器件的压电性能。本发明采用的在静电纺丝纤维毡表面直接溅射或喷镀cu或ag的导电粉浆作为两个电极，增加了电极本身的柔性，避免了摩擦生热问题，同时导电粉浆也用来粘接铜线引出正负极线，然后封装在两片柔性塑料膜中间，本发明的制备工艺简洁，制造成本较低，制备的压电器件具有高灵敏性的电信号输出，耐久性好的特性。采用led灯珠证明了压电器件的储能特性，采用不同的运动信号验证了压电器件的输出电信号特征、及器件在实际应用条件下的耐久性。本发明选用环保材料，失效或破损后的压电传感器可以进行回收处理，对其中的纳米纤维毡利用溶剂进行重新溶解，配制成新的纺丝液。通过静电纺丝，再次制备纳米纤维毡，并依照相关设计方案，重新制成压电传感器，其性能不变。
43.第二，把技术方案看作一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
44.本发明提出了一种利用合成半导体纳米颗粒掺杂金属导电离子填料来增强柔性压电传感器输出性能的新方法，制备了一种基于柔性zno@ag nps/pvdf复合材料纤维毡的压电传感器，并研究了zno@ag nps粉末的最佳掺杂比重。本发明制备的柔性压电传感器(fpes)中的zno@ag nps会产生协同效应。首先，zno@ag nps的导电性会提高静电纺丝过程中的体积电荷密度，这会增强pvdf分子中的偶极子极化，其次，增强的电荷密度提高了电场力，从而提高电场力对pvdf的拉伸效果，协同提高了纳米纤维的压电相的含量。同时zno本身是压电材料，在fpes受力时zno也同时受力产生压电电压，ag是良导体，具有良好的电荷转移及存储能力，使得fpes短时间内产生较大电压。当zno@ag nps粉末的最佳掺杂比重为5wt％时，fpes输出电压为13.6v(接触面积为20mm
×
10mm)，电流保持在2.605μa。经过5000次循环后仍能保持良好的重复性，对循环后的纳米纤维毡进行纤维形貌观测，发现与原始
纳米纤维毡的形貌无差别，压电性能保持不变。添加了zno@ag nps粉末的pvdf纳米纤维毡表面具有超疏水性，在使用中具有防水保护，增强器件的耐久性。本发明对不同的机械力激励产生不同的响应信号，具有良好的信号分辨率，和传感灵敏性。本发明的方法可以有效分离摩擦电的产生，输出单一的压电信号，有效提高了fpes的压电输出性能，为柔性压电传感器的发展提供了新的策略。本发明还表明，柔性压电传感器用在可穿戴电子设备中具有自供能特性(不需外电源)，在各种机械能的收集及信号传感方面具有良好的应用价值。
45.第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
46.(1)本发明的技术方案转化后的应用领域包括人体的智能穿戴、智能机器人、智能机械装备、家居智能观测与控制等，具有较高商业价值和预期收益。
47.(2)本发明在柔性有机材料占据的领域加入无机纳米材料，有效解决了无机材料的脆性和有机材料不耐久的技术难题，填补了国内外在柔性压电型可穿戴传感器领域的空白。
48.(3)本对于智能穿戴器件，现有技术的主要问题包括：需要携带硬质的电源，不能自供电；器件不能经过正常洗涤等。本发明的柔性可穿戴器件解决了自供电的难题，同时，由于全部采用柔性可变形材料，制备的传感器可以嵌入衣物，或贴于皮肤表面，增强舒适感，具有透气性，还可以洗涤。
49.(4)本发明利用人体日常运动作为能源，相比需要太阳能充电的器件，具有不受外界因素限制，随时可充电的优点。同时，本发明选用环保材料，失效或破损后的压电传感器可以进行回收处理，重新制备纳米纤维毡和压电传感器，并再次使用，避免了资源浪费和环境污染。
附图说明
50.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
51.图1是本发明实施例提供的基于柔性纳米复合材料纤维毡的可穿戴压电传感器的制备方法流程图。
52.图2是本发明实施例提供的本发明合成的zno颗粒(图2(a))及银掺杂zno@ag nps颗粒(图2(b))的扫描电子显微镜照片。图中标尺为200nm。银掺杂的氧化锌颗粒尺寸小于氧化锌晶体颗粒尺寸。
53.图3是本发明实施例提供的电纺丝制备的zno@ag nps/pvdf纳米纤维毡的表面sem图、xrd图和ftir图；其中图3(a)为zno@ag nps/pvdf-5wt％的低倍sem图(比例尺为20μm)；图3(b)为zno@ag nps/pvdf-5wt％的高倍sem图(比例尺为5μm)；图3(c)为zno@ag nps/pvdf-5wt％和纯pvdf的纤维的ftir图；图3(d)为zno@ag nps/pvdf-5wt％和纯pvdf的纤维的xrd图。
54.图4是本发明实施例制备的压电传感器(图4(a)fpes的内部结构示意图；图4(b)fpes实物图像及zno@ag nps/pvdf-5wt％纤维毡实物图，其尺寸为30mm
×
10mm)示意图。
55.图5是本发明实施例制备的压电传感器fpes的单压电信号产生机理图。
56.图6(a)是本发明实施例制备的压电纳米发电机的发电原理图，图6(b)其输出电能瞬时带动7个2.3v的led灯珠发亮，图6(c)是在2分钟内经过500个循环加压得到充电电压从
0增加到2.41v示意图。
57.图7是本发明实施例制备的压力传感器测试过程中不同机械激励下产生的开路电压测量结果图。其中图7(a)人的手臂弯曲-伸直周期性往复运动的悬臂梁运动信号，图7(b)周期性机械压力加载-卸载运动信号，图7(c)人的周期性足底行走的运动信号。
58.图8是本发明实施例zno@ag nps的含量5wt％的压力传感器fpes与不含zno@ag nps的fpes的输出电压vpp与输出电流ipp对比。
59.图9(a)是本发明实施例制备的压电传感器测量足底运动的图片；图9(b)是其输出电信号图。
60.图10(a)是本发明实施例zno@ag nps/pvdf-5wt％纤维毡对水接触角ccd数字图像；图10(b)是本发明实施例zno@ag nps/pvdf-5wt％纤维毡对牛奶接触角ccd数字图像；图10(c)是本发明实施例zno@ag nps/pvdf-5wt％纤维毡对茶接触角ccd数字图像；图10是(d)zno@ag nps的含量5wt％的压力传感器fpes与不含zno@ag nps的fpes的水接触角；图10(e)是zno@ag nps/pvdf-5wt％纤维毡分别对水、牛奶及茶的接触角数值；
61.图11是本发明制备的压电传感器的灵敏度测试曲线，压力从3n连续增加到22n，输出电压从1.5v增加到14v。此曲线可分为三段，其灵敏度在中间段(压力为8n到17n)较好，为0.96v/n；
62.图中：1、上pi封装层；2、下pi封装层；3、上铜浆电极层；4、下铜浆电极层；5、压电纤维层。
具体实施方式
63.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
64.一、解释说明实施例：
65.本发明实施例提供一种基于柔性纳米复合材料纤维毡的可穿戴压电传感器的制备方法及其应用。采用化学水热法合成制备金属导电离子掺杂的纳米半导体晶体颗粒(例如zno@ag nps)，与含有压电聚合物(例如聚偏氟乙烯(pvdf)及其类似聚合物)的溶液混合，通过静电纺丝工艺制备柔性纳米复合材料(例如zno@ag nps/pvdf)纳米纤维毡作为压电层，在其上下两面分别溅射或喷镀cu或ag的导电粉浆作为两个电极，同时粘接铜线引出正负极线，然后封装在两片柔性塑料膜中间，获得柔性可穿戴压电型传感器件，其具有储能和传感双重功能。上述柔性可穿戴压电传感器由于其材料合成、结构设计、器件制备，耦合压电效应、协同效应等因素，提高了柔性压电传感器的灵敏度和输出效率，为自供能柔性压电传感器件及纳米发电机的制造提供了新的方法。本发明的柔性可穿戴压电传感器作为纳米发电机的瞬时电压输出能点亮7个2.3v驱动的led灯珠，其储能特性在2分钟内通过500次震动循环即可将电容器充电至2.41v。本发明的可穿戴压电传感器的其它应用包括人体手臂弯折、足底的运动、及不同机械激励下的压电性能，已获得验证。外加压力的频率越高，薄膜两端的输出电压越高，通过薄膜的电流也越大。本发明的可穿戴压电传感器经过5000次循环使用后，性能无降低，具有优越的耐久性。本制备方法的优点包括:方法简洁易于实现，在
较低成本基础上获得更大输出效益，性价比高，耐久性好。
66.实施例1
67.本发明实施例提供的基于柔性纳米复合材料纤维毡的可穿戴压电传感器的制备方法包括以下步骤：
68.采用化学水热法合成制备金属导电离子掺杂的半导体纳米晶体颗粒(例如zno@ag nps)，与含有压电型有机聚合物(例如聚偏氟乙烯(pvdf)，聚偏氟-三氟乙烯(p(vdftrfe))、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯(p(vdf-trfe-hfp))中的一种或两种材料组成)的溶液混合，通过静电纺丝工艺制备柔性复合材料纳米纤维毡作为压电层，在其上下两面分别溅射或喷镀cu或ag的导电粉浆作为两个电极，同时粘接铜线引出正负极线，然后封装在两片柔性塑料膜中间，获得柔性可穿戴压电型传感器件，其具有储能和传感双重功能。
69.实施例2
70.基于本发明实施例1提供的基于柔性纳米复合材料纤维毡的可穿戴压电传感器的制备方法，如图1所示，进一步地基于柔性纳米复合材料纤维毡的压电传感器的制备方法包括以下步骤：
71.s101，通过化学水热合成法制备金属导电离子掺杂的半导体纳米晶体颗粒(例如zno@ag nps)，通过调节成分与工艺，控制纳米颗粒尺寸在100nm-600nm范围，并且确保金属离子附着在半导体晶体纳米颗粒的表面；
72.s102，采用静电纺丝方法制备柔性纳米复合材料纤维毡；通过调节其成分，和工艺参数，达到高灵敏性、高输出电信号的压电性能；
73.s103，在柔性复合材料纳米纤维毡的上下表面分别溅射或喷镀cu或ag的导电粉浆作为两个电极；其提供电极与纤维毡之间的高附着力，控制导电层厚度并保持柔性，用导电粉浆粘接铜线并用导电胶带固定从而引出正负极线；然后用双面胶带将制备的纳米纤维毡与上下两面电极层及电极线的组合体夹在两片柔性塑料膜中进行封装，得到所述的基于柔性复合材料纳米纤维毡的压电传感器(fpes)。
74.在本发明实施例中，所述步骤s101包括以下步骤：
75.所述的化学水热法合成制备金属离子掺杂的半导体纳米颗粒(例如zno@ag nps)，选用含锌的化合物、适当的溶剂、和去离子水混合均匀，在容器中加热到适当温度，保温一定时间，完成锌化合物转化为氧化锌纳米晶体。可选的含锌化合物包括：二水乙酸锌、乙酰丙酮锌、或硝酸锌。可选的溶剂包括：三乙醇胺、油胺、聚醚多元醇等。获得的反应产物经过用去离子水和乙醇各进行离心清洗，真空炉烘干，得到纳米氧化锌晶体颗粒。为了得到均匀尺寸的纳米颗粒，可添加封端剂，例如：聚乙二醇(peg)、磷酸三苯酯(tpp)等。通过控制加热温度、锌化合物在溶剂中的浓度、及化学反应时间，得到不同颗粒大小的氧化锌晶体颗粒。锌化合物与溶剂的摩尔比介于1:10和1:100之间。加热温度介于100℃和205℃，反应时间介于30分钟到2小时，得到的zno晶体颗粒尺寸介于200nm到600nm之间。
76.将化学封端剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于含银离子(例如agno3)的水溶液中，避光搅拌均匀。含银离子水溶液的浓度为0.05mol/l，pvp含量介于2.5到3.5g粉末，缓慢溶解于20ml的上述含银离子水溶液中。将此含银溶液加入到锌化合物与溶剂和去离子水的混合液中，一起升温反应得到银掺杂zno纳米颗粒的分散液。经过用去离子水和乙醇各进行离心清洗，真空炉烘干，得到银掺杂的纳米氧化锌zno@ag nps颗粒。或选取适量上述纳米氧化锌晶
体颗粒粉末溶解于去离子水中超声粉碎，然后加入少量上述含银溶液混合均匀，在油浴锅中加热保温，直至颜色转为灰棕色，随空气冷却至室温，得到银掺杂的纳米氧化锌颗粒溶液。再经过用去离子水和乙醇各进行离心清洗，真空炉烘干，得到银掺杂的纳米氧化锌zno@ag nps颗粒。当锌化合物与溶剂的摩尔比从1:100变为1:10时，银掺杂zno颗粒的平均粒径从20-30nm变为80-100nm。当其它参数一定时，反应温度在140℃时，得到粒径为30-40nm的zno@ag颗粒，当反应温度为205℃时，得到粒径为100nm左右的zno@ag颗粒。图2给出了本发明合成的zno晶体颗粒(图2(a))和银掺杂氧化锌晶体颗粒(图2(b))的扫描电镜照片，比较显示，当银离子与锌化合物一起升温反应时，合成的颗粒尺寸较小。针对纳米颗粒表面的分析显示，银粒子能牢固地附着在氧化锌颗粒表面，银离子与zno的摩尔比为1:10或1:11。
77.在本发明实施例中，二水乙酸锌固体粉末与去离子水和三乙醇胺的比列为0.44克:100毫升:10毫升，所述含银离子(agno3)的水溶液浓度为0.05摩尔/升，所述的聚合物(pvp)与含银离子(agno3)的水溶液的比例为3.5克/20毫升。所述的含银溶液与含有纳米氧化锌晶体颗粒的溶液混合，制备的银掺杂的纳米氧化锌颗粒，银与氧化锌的摩尔比为1:11
–
1:10。
78.在本发明实施例中，所述步骤s102包括以下步骤：
79.(1)将pvdf粉末溶解在n，n二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮(ace)的混合溶液中；pvdf的浓度为10-20％质量比，将此溶液在60℃的温度下磁力搅拌4小时得到透明溶液；
80.(2)在得到的pvdf透明溶液中，加入步骤(s101)所制备的zno@ag nps粉末，室温下超声波振荡处理30分钟，接着继续磁力搅拌2小时，得到灰棕色均匀溶液；该溶液相应的标记为zno@ag nps/pvdf-x％，其中x％是zno@ag nps粉末的质量含量；
81.(3)使用静电纺丝设备在25℃的室温下制备得到所述zno@ag nps/pvdf复合纳米纤维毡。
82.在本发明实施例中，所述步骤(1)中，n，n二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮(ace)的混合溶液中，dmf与ace的体积比为3:2，pvdf的浓度为10-20％质量比，优选的，为16％质量比。
83.所述步骤(2)中，zno@ag nps粉末在步骤(2)制备的pvdf溶液中的质量含量为3-7％质量比，优选的，5％质量比。
84.所述步骤(3)中，静电纺丝系统由流速为2ml/h的容量为5ml的注射器和22g的平口钢针喷丝头组成，在喷丝头上施加16kv的正电压直流电源，5ml注射器和喷丝头之间由鲁尔接头、导液管连接；将转速为1000rpm的滚筒收集器放置在距离喷丝头15cm处以收集纳米纤维。喷涂时间越长，得到的纤维毡的厚度越厚。
85.实施例3
86.基于本发明实施例1或实施例2提供的基于柔性纳米复合材料纤维毡的可穿戴压电传感器的制备方法，本发明实施例提供一种柔性可穿戴压电传感器件，根据所需器件的应用需要，将上述制备的zno@ag nps/pvdf柔性复合纤维毡裁剪成适当尺寸，例如20mm
×
10mm，厚度大约50微米，在其上下两面分别溅射或喷镀cu或ag的导电粉浆作为两个电极，同时粘接铜线引出正负极线，待自然干燥后，将此组件夹在两片柔性塑料膜中间，排除气泡，以双面胶封装，获得柔性可穿戴压电型传感器件。塑料薄膜可以是任意柔性薄膜材料，例如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、硅树脂弹性体、硅氧烷弹性体等。
87.实施例4
88.本发明实施例提供一种化学水热法合成制备银掺杂的纳米氧化锌颗粒(zno@ag nps)，具体步骤包括：
89.选用含锌的化合物、适当的溶剂、和去离子水混合均匀，在容器中加热到适当温度，保温一定时间，完成锌化合物转化为氧化锌纳米晶体。可选的含锌化合物包括：二水乙酸锌、乙酰丙酮锌、或硝酸锌。可选的溶剂包括：三乙醇胺、油胺、聚醚多元醇等。获得的反应产物经过用去离子水和乙醇各进行离心清洗，真空炉烘干，得到纳米氧化锌晶体颗粒。为了得到均匀尺寸的纳米颗粒，可添加封端剂，例如：聚乙二醇(peg)、磷酸三苯酯(tpp)等。通过控制加热温度、锌化合物在溶剂中的浓度、及化学反应时间，得到不同颗粒大小的氧化锌晶体颗粒。当锌化合物与溶剂的摩尔比为1:10，加热温度为205℃，反应时间介于30分钟到2小时，得到均匀的zno晶体颗粒尺寸介于100nm到200nm之间。
90.将化学封端剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于含银离子(例如agno3)的水溶液中，避光搅拌均匀。含银离子水溶液的浓度为0.05mol/l，pvp含量介于2.5到3.5g粉末，缓慢溶解于20ml的上述含银离子水溶液中。将此含银溶液加入到锌化合物与溶剂和去离子水的混合液中，一起升温反应得到银掺杂zno纳米颗粒的分散液。经过用去离子水和乙醇各进行离心清洗，真空炉烘干，得到银掺杂的纳米氧化锌zno@ag nps颗粒。或选取适量上述纳米氧化锌晶体颗粒粉末溶解于去离子水中超声粉碎，然后加入少量上述含银溶液混合均匀，在油浴锅中加热保温，直至颜色转为灰棕色，随空气冷却至室温，得到银掺杂的纳米氧化锌颗粒溶液。再经过用去离子水和乙醇各进行离心清洗，真空炉烘干，得到银掺杂的纳米氧化锌zno@ag nps颗粒。当锌化合物与溶剂的摩尔比从1:100变为1:10时，银掺杂zno颗粒的平均粒径从20-30nm变为80-100nm。当其它参数一定时，反应温度在140℃时，得到粒径为30-40nm的zno@ag颗粒，当反应温度为205℃时，得到粒径为100nm左右的zno@ag颗粒。如图2所示。比较显示，当银离子与锌化合物一起升温反应时，合成的颗粒尺寸较小。针对纳米颗粒表面的分析显示，银粒子能牢固地附着在氧化锌颗粒表面，银离子与zno的摩尔比为1:10或1:11。
91.实施例5
92.基于本发明实施例4提供的一种化学水热法合成制备银掺杂的纳米氧化锌颗粒(zno@ag nps)，进一步地，制备含有pvdf聚合物及zno@ag纳米颗粒的pvdf混合溶液，具体步骤包括：
93.将pvdf(或类似的聚合物基体)粉末溶解于相应的溶剂中，本发明选用n，n二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮(ace)的混合溶液中；其比例可根据需要调节，例如dmf与ace的体积比为3:2，pvdf的浓度为10-20％质量比，优选的，为16-18％质量比。将此溶液在60℃的温度下磁力搅拌4小时得到透明溶液。
94.称取适量灰粽色纳米zno@ag nps粉末加入到丙酮与n，n二甲基甲酰胺的混合溶液中，混合比例可根据需要调节，超声波振荡分散，将此含有zno@ag nps的溶液，与含有pvdf的透明溶液混合，在密封状态中水浴搅拌均匀，将所得的zno@ag nps/pvdf复合溶液在室温下静置，此时瓶内压力降低，温度降至室温，并将溶液中产生的气泡排除干净；pvdf/zno@ag nps混合溶液的溶质比为pvdf-16-18wt％，优选的，pvdf-16wt％，zno@ag nps3-7wt％，优选的，zno@ag nps5wt％，其中dmf与ace的体积比为3：2；将所得溶液装在棕色玻璃瓶中密封备用。
95.实施例6
96.基于本发明实施例4提供的一种化学水热法合成制备银掺杂的纳米氧化锌颗粒(zno@ag nps)，进一步地，本发明实施例提供一种采用静电纺丝设备制备柔性压电型zno@ag nps/pvdf复合纳米材料纤维毡：
97.静电纺丝在25℃左右的室温下进行，将含有pvdf及zno@ag纳米颗粒的混合溶液加载到静电纺丝设备上的针筒注射器中，选用容积为5毫升的针筒注射器，并在静电场作用下喷涂到接收端的滚筒上，施加在喷丝头上的正电压直流电源为16kv，注射器针头选用内径为0.41mm外径为0.71mm的钢针头，溶液注射速度为2ml/h，针头与滚筒轴心的距离为15cm，滚筒转速为1000转/分。控制不同的喷涂时间，获得不同厚度的纤维毡。根据所需器件的应用需要，将纤维毡剪成任意适当尺寸，例如20mm
×
10mm，厚度大约50微米。图3显示了纳米纤维毡的外观结构，在含有zno的纤维丝表面(图3(a))可见凸起的纳米颗粒的形貌，在含有zno@ag nps的纤维丝表面(图3(b))观察到更光滑同时也带有凸起点的形貌，这些凸起的触点，有利于增强传感的灵敏度，通过ftir图确认添加纳米颗粒后，pvdf的基本结构未变，在xrd测试曲线中，检测到并确定了pvdf中β相的存在，及zno和ag的xrd峰值。
98.实施例7
99.基于本发明实施例4提供的一种化学水热法合成制备银掺杂的纳米氧化锌颗粒(zno@ag nps)，进一步地，本发明实施例提供一种柔性可穿戴压电传感器件的制备与组装：
100.在上述制备的zno@ag nps/pvdf柔性复合纤维毡的上下两面分别溅射或喷镀cu或ag的导电粉浆作为两个电极，同时粘接铜线引出正负极线，待自然干燥后，将此组件夹在两片柔性塑料膜中间，排除气泡，以双面胶封装，获得柔性可穿戴压电型传感器件。塑料薄膜可以是任意柔性薄膜材料，例如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、硅树脂弹性体、硅氧烷弹性体等。图4显示了本发明设计的压电传感器的内部结构图4(a)及制备的传感器的外观样本照片图4(b)。图5解释了压电性能的原理图。
101.在本发明实施例中，基于柔性zno@ag nps/pvdf纳米复合材料纤维毡的压电传感器，所述可穿戴压电传感器(图4(a))包括：
102.位于上下表面的上pi封装层1和下pi封装层2；
103.所述上pi封装层1和下pi封装层2的内壁分别封装上铜浆电极层3和下铜浆电极层4；所述上铜浆电极层3和下铜浆电极层4之间填充有压电纤维层5。
104.所述压电传感器的结构如图4(a)所示，其制备方法包括以下步骤：
105.1)通过水热合成法制备zno@ag nps粉末，粉末呈灰棕色：
106.将0.22g二水乙酸锌粉末溶于50ml去离子(di)水中，滴加5ml三乙醇胺，然后将混合物在室温下搅拌30分钟。将混合溶液加入在100ml高压釜中并密封，在100℃下加热2小时。反应结束后，将得到的白色沉淀物用去离子水和乙醇离心依次洗涤，并将收集到的固体部分在真空烘箱中60℃干燥，得到白色zno nps粉末。为了制备含ag
+
的溶液，在黑暗条件下将3.5g白色pvp粉末缓慢溶解在20ml 0.05mol/lagno3水溶液中。将0.89g制备的zno nps粉末经超声振荡分散于10ml去离子水中，然后加入含有ag
+
离子的溶液并充分搅拌，将混合物溶液在80℃的水浴中搅拌，直到10分钟时颜色变为灰色，30分钟后进一步变为灰棕色。将得到的溶液用水和乙醇分别离心清洗5次，最后在真空烘箱中在60℃下干燥，得到zno@ag nps样品，其中ag：zno的摩尔比为1：11。
107.2)制备用于电纺丝纤维毡的溶液：
108.将聚合物pvdf粉末溶解在dmf/ace混合溶液中，在60℃的水浴中搅拌5小时，直至形成均质透明聚合物混合物。其中，pvdf(mw＝300000)粉末含量优化为16wt％，dmf与ace的体积比为3：2。较高浓度的pvdf溶液会导致纺丝后纤维直径大，极性不足，而低于16重量％的pvdf浓度，会导致静电纺丝过程中溶剂蒸发缓慢，并容易产生熔体积聚。为了制备添加zno@ag nps的pvdf纺丝溶液，纳米颗粒与溶液的比例为5wt％。首先将适量的纳米颗粒分散到ace/dmf的混合物中(体积比为2：3)，然后将此混合溶液，与添加pvdf的溶液混合，直至完全溶解。
109.3)采用静电纺丝法制备zno@ag nps/pvdf复合纳米纤维毡；
110.将步骤2)所得的浓度为16wt％的pvdf溶液及含有zno@ag nps-x％，其中x％是zno@ag nps颗粒的含量，使用静电纺丝设备在25℃的室温下制备得到所述的zno@ag nps/pvdf复合纳米纤维毡。将zno@ag nps/pvdf混合溶液加载到静电纺丝设备上的针筒注射器中，选用容积为5毫升的针筒注射器，并在静电场作用下喷涂到接收端的滚筒上，施加在喷丝头上的正电压直流电源为16kv，注射器针头选用内径为0.41mm外径为0.71mm的钢针头，溶液注射速度为2ml/h，针头与滚筒轴心的距离为15cm，滚筒转速为1000转/分。控制不同的喷涂时间，获得不同厚度的纤维毡。本实施例制备的纤维毡厚度约为50μm。
111.4)制备含zno@ag nps/pvdf复合纳米纤维毡的压电传感器件
112.将步骤3)制备的柔性纤维毡剪成外形尺寸为20mm
×
10mm的片状样本，其厚度约为50μm，此纤维毡的厚度由电纺丝的工艺参数和纺丝时间决定。在其上下表面分别溅射或喷镀cu或ag等导电粉浆作为两个电极，同时用导电粉浆粘接铜线，并用导电胶带固定从而引出正负极线。然后用双面胶带将聚酰亚胺(pi)薄膜粘接在镀好电极引出导线的纳米纤维毡的上下两面进行封装，得到所述柔性压电传感器(fpes)。
113.实施例8
114.基于本发明实施例4提供的一种化学水热法合成制备银掺杂的纳米氧化锌颗粒(zno@ag nps)，进一步地，本发明实施例测量并验证制备的柔性可穿戴压电传感器的储能特性：
115.当zno@ag nps颗粒在电纺丝喷涂溶液的最佳掺杂比重为5wt％时，通过外加机械力的激励使得压电纳米发电机产生形变，柔性压电纤维毡在外力作用下实现挤压和松开状态的周期性循环。本发明制备的柔性含zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电纳米发电机的瞬时输出电压为13.6v(接触面积为20mm
×
10mm)，电流保持在2.605μa，能点亮7个2.3v的led灯珠。本发明制备的压电纳米发电机在2分钟内通过500次震动循环即可将电容器充电至2.41v。图6显示了本发明制备的纳米发电机的发电原理电子图图6(a)，点亮7个2.3v的led灯珠图6(b)，纳米发电机给电容器瞬时充电至2.41v图6(c)。
116.实施例9
117.基于本发明实施例4提供的一种化学水热法合成制备银掺杂的纳米氧化锌颗粒(zno@ag nps)，进一步地，本发明实施例测量并验证制备的柔性可穿戴压电传感器的压电性能：
118.本发明制备的柔性可穿戴压电传感器可作为压力传感器使用，将人体的运动及各种机械运动转化为电信号，并记录运动的幅度、频率、间歇、停顿等，由于增强的压电效应、协同效应等因素，此柔性压电传感器具有良好的输出灵敏度。分别采用人的手臂的弯曲-伸
直运动(悬臂梁状态往复振动)，周期性循环机械压力加载-卸载运动，及周期性足底行走的信号激发，测量传感器的输出开路电压结果，分别得到振幅为1.5v，15v，及7.5v的电压输出曲线，如图7所示。测试还发现本发明制备的柔性可穿戴压电传感器，实际输出功率与外加压力的频率成正比。随着压力频率的增大，薄膜两端的电压增大，通过薄膜的电流也增大。图8显示了含zno@ag nps/pvdf纤维毡与纯pvdf纤维毡制备的压电传感器的输出电压和电流的对比。两者输出的开位电压分别为13.6v和4v(提高3.4倍)，输出的电流分别为2.6μa和0.5μa(提高5倍)。
119.实施例10
120.基于本发明实施例4提供的一种化学水热法合成制备银掺杂的纳米氧化锌颗粒(zno@ag nps)，进一步地，本发明实施例针对本发明的纳米发电机的耐久性测试：
121.针对纳米发电机的储能特性，经过5000次循环后，此压电纳米发电机的输出电压仍能保持良好的重复性，对循环后的纳米纤维毡进行纤维形貌观测，与未进行任何测试的纤维形貌无差别。压电性能保持不变。证明了压电传感器件的耐久性。图9显示了本发明制备的压电传感器测量足底运动的照片及其输出电信号。其中，图9(a)是本发明实施例制备的压电传感器测量足底运动的图片；图9(b)是其输出电信号图。
122.本发明制备的zno@ag nps/pvdf柔性复合纤维毡表面具有超疏水性，测量的水接触角大于150度，对牛奶的接触角大于140度，对茶的接触角为137度。此特性使得压电传感器件具有防水防污保护功能，从而延长了器件的耐久性。如图10所示。图10(a)是本发明实施例zno@ag nps/pvdf-5wt％纤维毡对水接触角ccd数字图像；图10(b)是本发明实施例zno@ag nps/pvdf-5wt％纤维毡对牛奶接触角ccd数字图像；图10(c)是本发明实施例zno@ag nps/pvdf-5wt％纤维毡对茶接触角ccd数字图像；图10(d)是zno@ag nps的含量5wt％的压力传感器fpes与不含zno@ag nps的fpes的水接触角；图10(e)是zno@ag nps/pvdf-5wt％纤维毡分别对水、牛奶及茶的接触角数值。
123.实施例11
124.将用过的压电传感器fpes进行回收处理，对其中的纳米纤维毡利用dmf和ace溶剂(dmf与ace的体积比为3：2)重新溶解，配制成新的纺丝液。通过静电纺丝，再次制备纳米纤维毡，并依照相关设计方案，将重新制备的纤维毡制成新的fpes。
125.回收的纤维毡，称取一定质量，并置于棕色瓶中，按比例加入溶剂，盖好瓶盖密封，水浴搅拌加热4h后得到新的纺丝溶液。通过静电纺丝得到新的纳米纤维毡，再按照以上描述的方法制备新的压电传感器。对重新获得的fpes进行压电电压输出测试，得到其压电输出性能与初次制备的fpes未见大的差别，具有良好的稳定性。
126.二次回收的做法可以极大地利用纤维材料，将其回收再利用，避免了资源浪费和环境污染。
127.在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述或记载的部分，可以参见其它实施例的相关描述。
128.二、应用实施例：
129.应用例1
130.基于上述实施例，本发明实施例提供的柔性可穿戴压电传感器件，将各种压力运动转化为电能，并且储存的电能可以用作直流电源，操控电子器件的运行，例如，驱动led灯
珠发光。本压电纳米发电机的瞬时输出电压为13.6v(接触面积为20mm
×
10mm)，电流保持在2.605μa，能点亮7个2.3v的led灯珠。其储能特性在2分钟内通过500次震动循环即可将电容器充电至2.41v。经过5000次使用循环后，此压电纳米发电机的输出电压仍能保持良好的重复性，对循环测试后的纳米纤维毡进行纤维形貌观测，与未进行任何测试的纤维形貌无差别。压电性能保持不变。
131.应用例2
132.基于上述实施例，本发明实施例提供的柔性可穿戴压电传感器件，可作为压力传感器，将人体的运动及各种机械运动转化为电信号，并记录运动的幅度、频率、间歇、停顿等，由于增强的压电效应、协同效应、超疏水性等因素，此柔性可穿戴压电传感器具有良好的输出灵敏度(0.71
–
0.96v/n)、能量转换效率、及使用耐久性。
133.三、实施例相关效果的证据：
134.试验例1
135.为了证明基于柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电传感器及其制备方法的有益效果，本发明在试验例中，简述本发明的压电传感器在实际使用中的具体工作过程：
136.通过不同的外加力产生的不同形变，使压电传感器随外力一起实现挤压和恢复状态的周期性循环。通过测量压电传感器的开路电压，得到如图7(a)、图7(b)、图7(c)所示的输出结果。其中，图7(a)为基于柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电传感器在悬臂梁状态(人体手臂的弯曲-伸直)往复运动下的开路电压测量结果；图7(b)为基于柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电传感器在周期性循环机械压力下的开路电压测试结果；图7(c)为基于柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电传感器在足底行走的运动下的开路电压测试结果。
137.从实验结果可以看到，基于柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电传感器的输出开路电压分别为1.5v，15v，7.5v。需要说明的是，本测试过程只选用了三种基本的机械运动作为检测试验例。并不对本发明的应用范围有任何限制。
138.另外，在本发明研究过程中还发现，本发明实施例的基于柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电传感器在实际应用当中，外加压力的频率对实际输出功率有很大的影响。随着压力频率的增大，薄膜两端的电压增大，通过薄膜的电流也增大。在5hz频率的驱动下，加载的压力从3n逐渐增加到22n，其输出电压从1.5v增加到13.6v(图11)，本发明制备的压电传感器的灵敏度在压力中间段(压力介于8到17n)为0.96v/n。
139.试验例2
140.为了证明基于柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电纳米发电机及其制备方法的有益效果，本发明在试验例2中，简述本发明制备的柔性发电机在实际使用中的具体工作过程：
141.通过对本实施例中的基于柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电纳米发电机，外加机械力的激励使得发电机产生的形变，压电纤维毡随外力一起实现挤压和恢复状态的周期性循环，将产生的输出电能链接到电容器上，给电容器充电，再将此直流电源连接到led灯珠，测量结果如图6(a)、图6(b)、图6(c)所示。其中，图6(a)为基于柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电纳米发电机的电能收集电路图，图6(b)为基于柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电纳米发电机的瞬时电压点亮7个2.3v驱动的led灯珠，图6(c)为基于柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电纳米发电机经过500次周期循环激励的电容充电电压。从实验结果可以
看到，基于柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电纳米发电机在2分钟内通过500次震动循环即可将电容器的电压充至2.41v。
142.试验例3
143.为了测试本发明制备的基于柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电传感器(fpes)的使用耐久性，通过自主研发的测试平台对fpes进行了高频循环压力冲击试验。测试装置由音圈电机、信号转换和采集系统以及控制系统组成。在5hz冲击频率和50n冲击力下进行了5000多次连续压电测试。结果显示，输出的开路电压和短路电流幅度都保持不变，证明了本发明制备的柔性压电传感器具有良好的耐久性。
144.通过对本实施例中的柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡进行不同液体的润湿角测量对比，如图10所示，发现其具有超疏水性，水接触角大于150度，对牛奶、茶水等，接触角分别为149度、137度，说明本发明制备的添加了zno@ag纳米颗粒的纤维毡，与纯pvdf纤维毡比较(水接触角135度)，具有更好的自清洁防污效果。因此，也提高了压电传感器的使用耐久性。
145.综上所述，本发明实施例提供的基于柔性zno@ag nps/pvdf复合材料纤维毡的压电传感器及其制备方法利用静电纺丝方法在pvdf的纤维中添加半导体晶体及金属离子掺杂纳米颗粒修饰pvdf纤维，提高了最终柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电性能及其灵敏性，其方法新颖简单、制造成本低廉，有利于推广应用。同时，本发明实施例提供的基于柔性zno@ag nps/pvdf纤维毡的压电传感器及其制备方法不但制备工艺简单、成本低廉、易于实现大面积制备，而且制备出的压电传感器同时具备良好储能特性和优异的压电性能，使得此压电传感器更适合于轻型柔性可穿戴器件，具备自供能和压电传感双重功能，具有重要的推广应用价值和广泛的应用前景。
146.以上所述，仅为本发明较优的具体的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。