一种基于二维气相色谱质谱联用仪的氯同位素在线纯化、富集与分析装置和方法

1.本发明属于空气净化技术领域，具体涉及一种基于二维气相色谱质谱联用仪的氯同位素在线纯化、富集与分析方法。


背景技术：

2.近十多年来，单体氯同位素与碳同位素或氢同位素联合用于评估有机氯污染物的环境转化过程、量化生物降解程度和机制，已经成为表征环境介质中氯代有机污染物的来源、归宿和转化机制的有力工具。传统的氯同位素分析通常会用到双路进样同位素比质谱(di-irms)或热电离质谱(tims)，测试精度高，但由于需要专用的昂贵仪器，且样品进样量大，需要经过离线分离和大量富集，将有机氯转化为ch3cl(di-irms)或cscl(tims)，因此导致其在环境研究中的广泛应用受到极大限制。2007年，sakaguchi-等人发展了利用气相色谱四极杆质谱(gc-qms)来分析氯同位素，通过对特定质荷比的离子进行扫描并通过一系列方程来计算得到有机氯污染物的氯同位素比值。与传统离线分析技术相比，该方法设备易得，避免了繁琐的离线样品处理，可测化合物多样，简便省时，还能提供相对可接受的精确度(aeppli,et al.2010)。因此，很快得到环境研究学者们的广泛关注，越来越多地应用于环境样品中不同氯代有机化合物，如四氯乙烯(pce)、三氯乙烯(tce)、四氯甲烷(ccl4)、三氯甲烷(ch3cl)等的单体氯同位素分析(aeppli et al.,2010,jin et al.,2011)，展示出了极好的应用前景。然而，在环境或生物基质中，大多类含氯持久性有机污染物(如ddt、pcbs等)都是以痕量水平(μg/l或μg/kg)存在，且基质干扰严重，因此应用gc-qms方法进行单体氯同位素分析仍然受到较大限制，亟需进一步改进和完善。
3.当前限制gc-qms方法进行单体氯同位素分析的因素主要有两个：一是环境或生物基质中含氯有机污染物含量极低，需要大量样品富集方可满足测定要求；二是气相分析时基质干扰严重，准确测定难。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种基于二维气相色谱质谱联用仪的氯同位素在线纯化、富集与分析装置和方法。本发明的装置和方法应用后，可有效降低目标化合物氯同位素分析时的基质干扰，并通过连续进样在线富集目标化合物，将其浓度提高至少5倍(考虑时间效率)。
5.本发明的基于二维气相色谱质谱联用仪的氯同位素在线纯化、富集与分析装置，包括气相色谱仪和气相色谱质谱联用仪，气相色谱仪的色谱柱后连接五通阀，五通阀上分别连有fid检测器、多柱切换模块和低温捕集模块，低温捕集模块的输出口与气相色谱质谱联用仪的色谱柱入口相连，低温捕集模块还与液氮罐相连，气相色谱仪的进样口和多柱切换模块都与氦气输送管道相连，气相色谱质谱联用仪的色谱柱的出口与质谱相连，多柱切换模块上还设有外排口。
6.本发明的第二个目的是提供基于二维气相色谱质谱联用仪的氯同位素在线纯化、富集与分析，其是利用上述基于二维气相色谱质谱联用仪的氯同位素在线纯化、富集与分析装置，将气相色谱仪色谱柱分离的目标化合物通过多柱切换模块获取目标化合物，再经低温捕集模块富集，选择性导入气相色谱质谱联用仪的色谱柱进行分析。本方法可以降低基质干扰，低温捕集模块(cryogenic trapping system，cts)，通过连续进样在线富集目标化合物，提高化合物浓度。
7.优选，是将样品经氦气作载气经气相色谱仪的进样口，再流入气相色谱仪的色谱柱，通过多柱切换模块和五通阀获取目标时间段的目标化合物，再流入低温捕集模块富集然后再导入气相色谱质谱联用仪的色谱柱、质谱仪进行分析。
8.优选，以含ddts的环境基质为样品
9.a)色谱柱选择,气相色谱仪为：db-5ms column,气相色谱质谱联用仪为db-xlb column；
10.b)色谱仪参数设置：进样口温度250℃，高纯氦气作载气，流量1.2ml/min，不分流进样，进样量1μl，气相色谱仪升温程序：初始温度100℃，保持1min，5℃/min升温到240℃保持2min，20℃/min升温到300℃，后运行17.36min；气相色谱质谱联用仪升温程序：初始温度100℃，20℃/min升温到180℃，保持1min，4℃/min升温到200℃，最后25℃/min升温到300℃，保持5min；
11.c)馏分切换时间窗口：dde、ddd和ddt在gc1中的保留时间分别为26.0min，27.8min和29.3min，馏分切换到气相色谱质谱联用仪的时间窗口设置为25.5-30.0min。
12.d)低温捕集模块温度设置：vent口气体为氦气，流量10ml/min，初始温度为0℃，馏分切换时20℃/s升温到250℃。
13.本发明通过搭建gc+gc-qms分析平台，引入双柱切换模块(multi column switching，mcs)，通过多时段截取，将目标化合物选择性导入气相色谱质谱联用仪，降低基质干扰；同时引入低温捕集模块(cryogenic trapping system，cts)，可通过连续进样在线富集目标化合物，提高化合物浓度。本发明利用后可有效降低目标化合物氯同位素分析时的基质干扰，并通过连续进样在线富集目标化合物，将其浓度提高至少5倍(考虑时间效率)。
14.与现有技术相比，本发明拟申请的基于二维气相色谱质谱联用仪的氯同位素在线纯化、富集与分析方法可有效降低目标化合物氯同位素分析时的基质干扰，并通过连续进样在线富集目标化合物，将其浓度提高至少5倍(考虑时间效率)。以环境基质中ddts为例，当其含量高于50μg/l时，利用本方法可只经在线纯化步骤即可直接进行氯同位素分析；当其含量低于50μg/l时，则可利用本方法先对ddts进行在线纯化，再通过连续进样进行适当富集，最后进行氯同位素分析。
附图说明：
15.图1为gc+gc-qms技术方案图；
16.1、进样口；2、gc1色谱柱；3、fid检测器；4、五通阀；5、多柱切换模块(mcs)；6、低温捕集模块(cts)；7、gc1色谱柱；8、液氮罐；9、外排口。
具体实施方式
17.以下实施例对本发明进一步说明，只是为清楚地说明本发明所作的举例，不应理解为对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换仍处于本发明的保护范围之中。
18.实施例1：
19.本发明拟申请的于二维气相色谱质谱联用仪的氯同位素在线纯化、富集与分析方法的具体实施步骤如下：
20.一、gc+gc-qms平台搭建。通过二维色谱接口组件(gerstel multi column switching-cryogenic trapping system,gerstel mcs-cts)，将一台气相色谱仪(agilent 7890b，或其它品牌型号)与一台气相色谱质谱联用仪(agilent gc-qms，或其它品牌型号)进行串联。简要技术方案如图1所示：
21.具体是第一台气相色谱仪的色谱柱2后连上五通阀4，五通阀上分别连有fid检测器3、多柱切换模块5和低温捕集模块6，低温捕集模块的输出口与气相色谱质谱联用仪的色谱柱7入口相连，低温捕集模块还与液氮罐8相连，第一台气相色谱仪的色谱柱连接进样口1，此进样口和多柱切换模块都与氦气输送管道相连，气相色谱质谱联用仪的色谱柱的出口与质谱相连，多柱切换模块上还设有外排口9。
22.二、方法步骤。主要包括两部分(以ddts为例)：
23.(1)样品中目标化合物的提取及分离净化。
24.样品中目标化合物的提取采用索氏抽提法(也可根据实际需要选择其它样品提取方法)，抽提溶剂为200ml丙酮/正己烷(混合比例1：1v/v)，提取时间48小时。提取前加入铜片除硫，抽提完成后将抽取液用旋转蒸发仪浓缩至1-2ml，溶剂切换为正已烷。样品中目标化合物的分离净化采用硅胶氧化铝柱或florisil spe小柱进行，洗脱溶剂为正己烷/二氯甲烷(混合比例8:2v/v)，洗脱液经氮吹浓缩后200μl正已烷定容。
25.(2)仪器分析的技术参数。
26.a)色谱柱选择。gc1为：db-5ms column(30m
×
0.25mm,0.25μm film thickness；gc2为db-xlb column(15m
×
0.25mm,0.10μm film thick)。
27.b)色谱仪参数设置。进样口温度250℃，高纯氦气作载气，流量1.2ml/min，不分流进样(spitless)，进样量1μl。gc1升温程序：初始温度100℃(保持1min)，5℃/min升温到240℃(保持2min)，20℃/min升温到300℃。后运行17.36min。gc2升温程序：初始温度100℃，20℃/min升温到180℃(保持1min)，4℃/min升温到200℃，最后25℃/min升温到300℃，保持5min)。
28.c)馏分切换时间窗口。dde、ddd和ddt在gc1中的保留时间分别为26.0min，27.8min和29.3min，馏分切换到gc2的时间窗口设置为25.5-30.0min。
29.d)低温捕集模块温度设置。vent口气体为氦气，流量10ml/min。初始温度为0℃，馏分切换时20℃/s升温到250℃。
30.三、方法性能指标。以ddts(包括：p,p
’‑
ddt，p,p
’‑
ddd，和p,p
’‑
dde)为例：
31.(1)氯同位素测定的质谱条件：电离能，70ev；dwell time，100ms；扫描离子选用丰
度最高离子对，其中p,p
’‑
ddt和p,p
’‑
ddd为237/235，p,p
’‑
dde为318/316。
32.(2)氯同位素测定进样量依赖性(amount dependency)：0.05-50mg/l(或0.14-141.2pmol cl)。
33.(3)氯同位素测定精确度(precision)：0.14-141.2pmol cl(或0.05-50mg/l)时，p,p
’‑
ddt,p,p
’‑
ddd,和p,p
’‑
dde氯同位素比值的相对标准偏差分别为0.8to 0.4
‰
,0.9to 0.3
‰
,和0.8to 0.3
‰
。
34.(4)氯同位素测定的最低检测浓度为50μg/l(或0.14pmol cl)，不需富集，即可实现ddts氯同位素比值的直接测定。比文献报道的ddt检测限(1100pmol cl，aeppli et al.anal.chem.2010,82,420)低了4个数量级。
35.(5)氯同位素测定的日间稳定性(intra-day)：p,p
’‑
ddt,p,p
’‑
ddd,和p,p
’‑
dde氯同位素比值测定的日间相对标准偏差分别为0.8to 2.0
‰
,0.6to 2.1
‰
,and 0.6to 1.7
‰
。
36.(6)氯同位素比值gc+gc-qms测定前后的一致性：经gc+gc-qms富集前后，p,p
’‑
ddt,p,p
’‑
ddd,和p,p
’‑
dde的氯同位素比值基本不变，相差介于0.00001-0.00008之间，数据稳定性优良。
37.四、方法在环境样品中的应用。
38.该方法应用于2个室内灰尘样品和2个人体血液样品中ddts氯同位素比值的测定。结果显示总共4个样品中，有1个样品的ddts含量高于50μg/l，其氯同位素比值经gc+gc-qms在线纯化后可直接测定。另外3个样品的ddts含量低于50μg/l，其氯同位素比值经gc+gc-qms系统在线纯化、富集后也得以准确测定。详细测定结果如表1所示：
39.表1
40.