一种低功耗光激发气体传感器及其制备方法与流程

1.本发明涉及光激发气体传感器的技术领域，具体涉及一种低功耗光激发气体传感器及其制备方法。


背景技术：

2.作为物联网和人工智能产业的核心器件，传感器起到获取信息的作用。与其他类型的气体传感器(如电化学和红外吸收等气体传感器)相比，半导体气体传感器具有体积小、功耗低、成本低的优势。
3.目前，半导体气体传感器，主要采用半导体氧化物(主要是sno2纳米颗粒)作为敏感材料，该敏感材料具有以下缺点：需要高温加热(》200℃)，因此气体传感器的功耗高；高温加热使其难以在易燃易爆的环境中使用(例如氢气泄露监测)；高温加热还会使纳米颗粒变粗，材料稳定性差。
4.采用光照代替高温加热(即“光激发”)，可以降低气体传感器的工作温度和功耗，并有望解决稳定性问题。同时，采用薄膜作为敏感材料(取代纳米颗粒)，将有助于提高稳定性。现有的光激发气体传感器如专利申请号为cn202010485681的一种半导体薄膜气体传感器及其制备方法，该半导体薄膜气体传感器包括衬底、以及设置于所述衬底第一表面的半导体薄膜；所述半导体薄膜表面设置有电极；所述半导体薄膜的上方设置有用于照射所述半导体薄膜的光源；或，所述半导体薄膜底部设置有用于照射所述半导体薄膜的光源；或，所述衬底的第二表面设置有用于照射所述半导体薄膜的光源，所述衬底第一表面和所述衬底第二表面相对设置。
5.由于半导体薄膜对贵金属的附着力较差，若上述气体传感器使用贵金属(如钯或铂)来作为催化剂，则容易出现贵金属与半导体薄膜分离而脱落的情况，而且半导体薄膜上的金属原子易于迁移和团聚，这劣化了传感器的稳定性。
6.综上所述，如何改善气体传感器的稳定性并降低功耗，是本发明的创研动机。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于针对现有气体传感器的不足，提供一种低功耗光激发气体传感器，该气体传感器的稳定性强且功耗低。
8.为实现上述目的，本发明提供的一种低功耗光激发气体传感器，包括：
9.陷光衬底，其顶面设置有敏感膜；
10.光激发装置，其所发出的光线照射至陷光衬底及敏感膜上，光激发装置用于激发敏感膜中的电子空穴对；
11.所述敏感膜包括依次叠置的表层金属氧化物薄膜、金属催化剂薄膜、底层金属氧化物薄膜，金属催化剂薄膜用于对待测气体分子进行吸附和反应，并在光激发装置的照射下激发出表面等离子共振，表层金属氧化物薄膜与底层半导体薄膜为同种或不同种膜，所述底层金属氧化物薄膜与所述陷光衬底贴合；
12.电极，其为两个并设置在表层金属氧化物薄膜的顶面。
13.进一步地，所述表层金属氧化物薄膜完全覆盖金属催化剂薄膜。所述金属催化剂薄膜需要非常薄，使其结构不是致密的(具有很多小孔的网格)，因此表层金属氧化物薄膜可以经过小孔、并穿透金属催化剂薄膜，从而与底层金属氧化物薄膜贴合，从而改善金属催化剂薄膜的附着力。此时，顶层与底层的金属氧化物薄膜，将中间的金属催化剂薄膜夹紧、固定和包覆。注释：金属氧化物薄膜的附着力很强，而金属催化剂薄膜的附着力较差。
14.进一步地，由于所述金属催化剂薄膜非常薄，所述金属催化剂薄膜与底层金属氧化物薄膜的厚度比值小于1:5。
15.进一步地，由于待测气体需要透过表层金属氧化物薄膜，从而与中间的金属催化剂薄膜接触，因此所述表层金属氧化物薄膜要足够薄，所述表层金属氧化物薄膜与底层金属氧化物薄膜的厚度比值小于1:5。
16.进一步地，所述金属催化剂薄膜为完整的片状薄膜或网格状薄膜。
17.进一步地，所述表层金属氧化物薄膜为tio2薄膜。
18.进一步地，所述底层金属氧化物薄膜为sno2薄膜。
19.进一步地，所述敏感膜与陷光衬底之间还设置有光学超材料层或金属纳米颗粒层。
20.一种如上述低功耗光激发气体传感器的制备方法，所述陷光衬底采用如下至少一种方法来提高其对光线的吸收、束缚或俘获的能力：
21.(1)采用带颜色的陷光衬底，该陷光衬底的颜色与光激发装置所发出光线的颜色呈互补色；
22.(2)在陷光衬底的表面附着金属纳米颗粒层；
23.(3)在陷光衬底的表面制备或附着光学超材料层。
24.进一步地，在石英材质的陷光衬底表面利用磁控溅射技术镀敏感膜，敏感膜包括依次贴合的sno2薄膜、钯薄膜、tio2薄膜，在tio2薄膜表面制备电极，光激发装置在陷光衬底下方照射陷光衬底和敏感膜，使特定的待测气体接触敏感膜的表面，敏感膜内的电阻发生改变，通过电极采集到敏感膜内电阻的变化，即可获知甲烷的浓度；或者
25.在黑色氧化锆材质的陷光衬底表面利用磁控溅射技术镀敏感膜，敏感膜包括依次贴合的au薄膜、tio2薄膜、铂薄膜、nio薄膜，在nio薄膜表面制备电极，au薄膜高温退火时会形成均匀分布的au纳米颗粒并产生spr效应，光激发装置在陷光衬底的上方照射陷光衬底和敏感膜，使特定的待测气体接触敏感膜的表面，敏感膜内的电阻发生改变，通过电极采集到敏感膜内电阻的变化，即可获知待测气体的浓度。
26.进一步地，所述光激发装置的波长介于250nm～400nm之间，且其功耗介于5～200mw之间，该光激发装置在石英材质的陷光衬底下方照射陷光衬底和敏感膜；或者
27.所述光激发装置的波长介于250nm～310nm之间，且其功耗介于5～100mw之间，该光激发装置在黑色氧化锆材质的陷光衬底上方照射陷光衬底和敏感膜。
28.进一步地，在黑色氧化锆材质的陷光衬底的表面镀一层绝缘层。
29.本发明的有益效果：
30.(1)陷光衬底可以增加对led光的吸收效率，从而提高敏感性能、减少led的功耗；
31.(2)金属催化剂薄膜夹在两层(或两层以上)金属氧化物薄膜之间，可以防止金属
催化剂薄膜的团聚和脱落，从而改善稳定性；
32.(3)金属催化剂薄膜可以产生spr效应，提高敏感膜对led光的吸收效率。
附图说明
33.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的台件。
34.在附图中：
35.图1示出了发明中实施例1中的气体传感器的结构示意图；
36.图2示出了发明中的实施例2中的气体传感器的结构示意图。
37.标号说明：
38.1-陷光衬底；2-表层金属氧化物薄膜；3-金属催化剂薄膜；4-底层金属氧化物薄膜；5-led灯；6-电极；7-光学超材料层。
具体实施方式
39.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。然而应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
40.实施例一
41.本实施例一种低功耗光激发气体传感器，其特征在于，包括：陷光衬底1，其顶面设置有敏感膜；光激发装置，其所发出的光线照射至陷光衬底1及敏感膜上，光激发装置用于激发敏感膜中的电子空穴对；所述敏感膜包括依次叠置的表层金属氧化物薄膜2、金属催化剂薄膜3、底层金属氧化物薄膜4，金属催化剂薄膜3用于对待测气体分子进行吸附和反应，并在光激发装置的照射下激发出表面等离子共振(spr)，表层金属氧化物薄膜2与底层半导体薄膜为同种或不同种膜，所述底层金属氧化物薄膜4与所述陷光衬底1贴合；电极6，其为两个并设置在表层金属氧化物薄膜2的顶面。陷光衬底1能够吸收、束缚或俘获led灯5发出的光线，从而提高对led灯5所发出的光的吸收效率，以提高敏感膜的气敏性能，并降低led灯5的功耗。
42.所述敏感膜，其厚度介于10nm至1000nm之间，其材质包括金属氧化物薄膜，包括：二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)、氧化钛(tio2)、氧化镍(如nio和ni2o3)、氧化镓(ga2o3)、氧化铜(如cuo和cu2o)、氧化钨(wo3)、氧化铁(fe2o3)、氧化铋(bi2o3)、氧化铅(pbo)、及其复合物等。所述敏感膜，可以吸收led灯5发出的光线，并产生电子空穴对，以促进待测气体分子在其表面的吸附与反应(即发生电子转移)。
43.所述敏感膜，其材质包括金属氧化物薄膜和金属催化剂薄膜3。所述金属催化剂薄膜3，在led灯5所发出的光的照射下，可激发出表面等离子共振(spr)，从而增强薄膜表层区域的光强，提高光激发效率(即增加金属氧化物薄膜对led灯5所发出的光的吸收效率)。所述金属催化剂薄膜3，可以是连续的薄膜，也可以是不连续的网格状薄膜。注释：光激发效率的提高，可以降低led灯5的功耗，从而实现低功耗的半导体气体传感器。
44.所述表层金属氧化物薄膜2完全覆盖金属催化剂薄膜，直至表层金属氧化物薄膜2
的边缘覆盖金属催化剂薄膜3后与底层金属氧化物薄膜4贴合，所述金属催化剂薄膜3，是夹在两层(或两层以上)金属氧化物薄膜之间，从而改善金属催化剂薄膜3的稳定性。例如，“底层金属氧化物薄膜4-中间层钯薄膜(夹层)-表层金属氧化物薄膜2”的夹层结构，其中表层金属氧化物薄膜2的厚度介于1nm至200nm之间(优选2nm至50nm之间)，底层金属氧化物薄膜4的厚度介于10nm至1000nm之间，所述金属催化剂薄膜3，其厚度介于1nm至100nm之间，其材质包括钯(pd)、铂(pt)、金(au)等金属及其合金。
45.综上，所述金属催化剂薄膜3与底层金属氧化物薄膜4的厚度比值为1:10，所述表层金属氧化物薄膜2的厚度与底层金属氧化物薄膜4的厚度之间的比值为1:10。其中，表层金属氧化物薄膜2，覆盖住金属催化剂薄膜3，以抑制金属催化剂薄膜3原子的迁移、团聚和脱落，并且气体分子能透过表层金属氧化物薄膜2、抵达金属催化剂薄膜3(即表层金属氧化物薄膜2较薄、结构不致密)。
46.所述表层金属氧化物薄膜2，优选tio2薄膜，该薄膜具有优异的化学稳定性和光催化效应，有助于提高稳定性和灵敏度。
47.所述底层金属氧化物薄膜4，优选sno2薄膜，该薄膜具有较好的气敏特性。
48.所述陷光衬底1，是绝缘的，且能够吸收、束缚或俘获led灯5的光线(即提高陷光衬底1表面的光强度)，从而增强敏感膜对led灯5所发出的光的吸收效率。其中，对led灯5的光线的吸收、束缚或俘获，可采取途径：(1)采用带颜色的陷光衬底1，该衬底颜色与led灯5光颜色呈互补色(例如黑色的陷光衬底1能吸收白光，黄色的陷光衬底1能吸收紫色光)，互补色为现有技术，此处不做赘述；(2)在陷光衬底1表面附着金属纳米颗粒，利用金属颗粒表面的spr效应，以增加敏感膜对led灯5发出光线的吸收；(3)增加陷光衬底1表面粗糙度(类似光伏电池的黑硅)，以减小陷光衬底1表面对led灯5发出的光线的反射、增加陷光衬底1对led灯5发出的光线的吸收和束缚；(4)在陷光衬底1表面制备或附着光学超材料层7(即周期性的微纳结构)。其中，带颜色的陷光衬底1，可采用以下方式：掺入颜料(如氧化锆陶瓷呈黑色)；陷光衬底1的能带带隙小于led的光子能量，因此陷光衬底1自身可吸收led灯5发出的光线(如含硅的陷光衬底1可吸收可见光和紫外光)。注释：由于含硅的陷光衬底1可导电，需要在其表面镀一层绝缘层(如sio2层)。
49.所述陷光衬底1具有两种功能：(1)采用带颜色的陷光衬底1，吸收led灯5发出的光线并产生热量(提高敏感膜温度)，从而提高灵敏度和响应速度；(2)采用金属纳米颗粒spr效应、粗糙表面、光学超材料层7，以束缚和俘获led灯5发出的光线，提高陷光衬底1表面的led灯5发出的光线的强度，从而提高敏感膜对led灯5发出的光线的吸收效率。注释：由于敏感膜通常很薄，而且敏感膜对led灯5发出的光线的吸收系数较小，因此大部分led灯5发出的光线未被敏感膜吸收(即浪费了)；采用陷光衬底1可以提高led灯5发出的光线的利用率。
50.如图1所示，首先，利用磁控溅射技术，在石英材质的陷光衬底1的表面依次镀200nm厚的sno2薄膜4、5nm厚的钯薄膜3、以及10nm厚的tio2薄膜2。然后，在tio2薄膜2表面制备电极6。其中，sno2薄膜4、钯薄膜3、以及tio2薄膜2(夹层结构)一起构成敏感膜；tio2薄膜2可以保护钯薄膜3，防止钯薄膜3团聚和脱落。最后，在陷光衬底1下方用led灯5照射陷光衬底1和敏感膜。其中，光源5的波长为400nm，功耗为15mw。
51.当待测气体(如氢气)接触敏感膜的表面，使敏感膜的电阻发生改变；因此，通过测试电极6之间的电阻变化，可获知氢气浓度。
52.实施例2
53.如图2所示，首先，在黑色氧化锆材质的陷光衬底1的表面依次镀10nm厚的au薄膜7、150nm厚的tio2薄膜4、10nm厚的铂薄膜3、以及20nm厚的nio薄膜2。然后，在nio薄膜2表面制备电极6。其中，tio2薄膜4、铂薄膜3、以及nio薄膜2(夹层结构)一起构成敏感膜；nio薄膜2可以保护铂薄膜3，防止铂薄膜3团聚和脱落；au薄膜7，高温退火时会形成均匀分布的au纳米颗粒，从而产生spr效应，增强au颗粒表面的led灯5发出的光线的强度；黑色氧化锆材质的陷光衬底1，可以吸收led灯5发出的光线并产生热量，从而提高陷光衬底和敏感膜的温度，有助于除去敏感膜表面吸附的水汽，并改善敏感膜的气敏性能(提高灵敏度和响应速率)。
54.最后，在陷光衬底1的上方用led灯5照射陷光衬底1和敏感膜。其中，光源4的波长为310nm，功耗为5mw。当待测气体(如甲烷)接触敏感膜的表面，使其电阻率发生改变；通过测试电极6之间的电阻变化，可以获知甲烷浓度。
55.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。