一种乳油类农药VOCs散发潜力系数预测模型建立方法及应用与流程

一种乳油类农药vocs散发潜力系数预测模型建立方法及应用
技术领域
1.本发明涉及乳油类农药vocs散发潜力系数测算技术领域，具体是涉及一种乳油类农药vocs散发潜力系数预测模型建立方法及应用。


背景技术：

2.乳油类农药是由不溶于水的原药、有机溶剂苯、二甲苯等和乳化剂配置加工而成的透明状液体，常温下密封存放两年一般不会浑浊、分层和沉淀，加入水中迅速均匀分散成不透明的乳状液。乳油类农药的特点是：药效高、施用方便、性质较稳定。乳油类农药的有效成分含量一般在20％～90％之间。乳油类农药常见的品种有：1.8％的阿维菌素乳油、10％的三唑酮乳油、25％的蚧毒
·
氯乳油、25％的猎杀乳油、20％的菊马乳油等。
3.热重分析法是在程序控制温度下，采用热重分析仪测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。通过分析热重曲线可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。某一混合物在固定升温程序和平衡时间后，混合物损失质量在初始质量中的占比通常被称为热重损失(即tm值，单位：％)。
4.乳油类农药中有机溶剂含量较高，在生产及应用过程中会向空气中逸散大量的挥发性有机污染物(vocs)，是诱发雾霾、光化学烟雾和温室效应的原因之一。通常将单位质量农药向空气中排放vocs的质量占比称为vocs散发潜力系数(即ep值，单位：％)。由于有机溶剂成分、占比、加工方式等差异，不同乳油类农药的ep值不同，部分还会表现出巨大差距，甚至同一有效成分、不同配比乳油类农药的ep值都会有所区别。
5.目前我国乳油类农药的ep值通常是按照美国加州农药管理部(cdpr)推荐的方法进行测算，即先通过热重分析法测定乳油类农药的tm值，再通过卡尔
·
费休化学滴定法获取乳油类农药含水率(即mc值，单位：％)，最后根据tm值和mc值计算得到乳油类农药的ep值。
6.由于乳油类农药应用广泛、种类繁多，逐一对每种乳油类农药的vocs散发潜力系数进行测算过程复杂，导致测算效率不高；而且不同人员、不同仪器测定的乳油类农药含水率重现性不好，导致测算结果准确度欠佳。为了全面掌握不同乳油类农药的vocs排放特征，有必要建立简便准确的乳油类农药vocs散发潜力系数测算方法。


技术实现要素：

7.本发明解决的技术问题是：现有乳油类农药的vocs散发潜力系数测算过程复杂，测算效率不高且测算结果准确度欠佳。
8.为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
9.一种乳油类农药vocs散发潜力系数预测模型建立方法，包括以下步骤：
10.s1、选取数种乳油类农药，通过热重分析法测定每种乳油类农药的热重损失，即tm值，测定方法为：每种乳油类农药取三组平行样本进行热重分析实验，将三组平行样本的热重分析实验结果取平均值，作为对应乳油类农药的tm值；
11.s2、依照卡尔
·
费休化学滴定法，采用自动滴定测定仪测定每种乳油类农药的含水率，即mc值，测定方法为：每种乳油类农药取三组平行样本，通过自动滴定测定仪对每组平行样本进行mc值测定，三组测定结果取平均值，作为乳油类农药的mc值；
12.s3、根据tm值和mc值计算每种乳油类农药的vocs散发潜力系数，即ep值；
13.s4、对所有乳油类农药的tm值进行正态分析，并根据各个阶段的tm值数目均匀选择数种的农药样本的tm值及其对应的ep值作为训练集，将剩余的农药样本的tm值及其对应的ep值作为验证集；
14.s5、对步骤s4得到的训练集进行相关性拟合，得到拟合后的训练集线性方程式；
15.s6、通过步骤s4中的验证集对拟合后的训练集线性方程进行验证评估，根据评估结果对拟合后的训练集线性方程进行调整，得到乳油类农药vocs散发潜力系数的预测模型。
16.进一步地，步骤s1中，热重分析实验为：
17.s1-1、将干燥的空试样皿在干燥环境下加热至初始温度，称取空试样皿皮重并记为m2，将盛放有乳油类农药样本的密闭试样瓶在室温中平衡，取样前以0.5-1.5圈/秒的速度摇动密闭试样瓶，混匀密闭试样瓶中乳油类农药样本后，取样农药样本至试样皿中；
18.s1-2、将试样皿放入热重分析仪试样盘放置处，关闭炉箱门，称取初始状态试样皿质量并记为m0，热重分析仪加热试样皿至初始温度，然后以5℃/min的升温速率升温至保持温度，保持恒温15min后，称取恒温环境下试样皿质量并记为m1，计算乳油类农药样本的热重损失并记为tm，tm的计算公式如下：
[0019][0020]
上式中，tm为乳油类农药样本的热重损失，单位为％，m0为初始状态试样皿质量，单位为g，m1为恒温环境下试样皿质量，单位为g，m2为空试样皿皮重，单位为g。
[0021]
进一步地，初始温度的取值范围为：34.5～35.5℃，保持温度的取值范围为：114.5～115.5℃。
[0022]
进一步地，平衡指在室温环境下静置10min以上使乳油类农药样本恢复至室温。
[0023]
更进一步地，步骤s1-1中，取样10mg的农药样本至试样皿中。
[0024]
优选地，步骤s3中ep值的计算公式如下：
[0025]
ep＝tm_mc
[0026]
上式中，ep为乳油类农药样本的vocs散发潜力系数，单位为％，tm为乳油类农药样本的热重损失，单位为％，mc为乳油类农药样本的含水率，单位为％，若mc》tm且根据上式得到ep为负值，则将该乳油类农药的ep值认定为0。
[0027]
优选地，对训练集线性方程拟合结果进行验证评估的方法为：
[0028]
s6-1、评估ep训练集拟合方程的相关性，若拟合方程的相关系数r2＞0.99且p＜0.01，则说明拟合方程的相关性符合要求，进入下一步；
[0029]
s6-2、在ep训练集线性拟合图中添加ep验证集，观察ep验证集数据点的分布状况，若95％以上的数据点分布在ep训练集95％预测带内，则说明拟合方程可用于ep验证集的准确度验证；
[0030]
s6-3、将验证集中的tm值代入训练集线性方程式，得到预测的ep值，计算预测的ep
值与验证集中的tm值对应的ep值的均方根误差，验证集中的tm值对应的ep值即实测的ep值；
[0031]
s6-4、将预测的ep值与实测的ep值进行相关性拟合，得到拟合后的验证集线性方程式，将拟合后的验证集线性方程式与直线方程y＝x进行比对；
[0032]
s6-5、当均方根误差小于2.00且拟合后的验证集线性方程式与直线方程y＝x基本重合时，说明训练集线性方程式预测的准确度和精密度较好，可以作为乳油类农药vocs散发潜力系数的预测模型。
[0033]
一种乳油类农药vocs散发潜力系数预测模型应用，基于上述的一种乳油类农药vocs散发潜力系数预测模型建立方法，包括以下步骤：
[0034]
s1、通过热重分析法测定乳油类目标农药的tm值，即热重损失，测定方法为：乳油类目标农药取三组平行样本进行热重分析实验，将三组平行样本的热重分析实验结果取平均值，作为目标农药的tm值；
[0035]
s2、将步骤s1获得的tm值代入预测模型，即可预测出该目标农药的vocs散发潜力系数。
[0036]
进一步优选地，热重分析实验为：
[0037]
s1-1、将干燥的空试样皿在干燥环境下加热至35℃，称取空试样皿皮重并记为m2，将盛放有目标乳油类农药样本的密闭试样瓶在室温中平衡，取样前以1圈/秒的速度摇动密闭试样瓶，混匀密闭试样瓶中目标农药样本后，取样10mg的目标农药样本至试样皿中；
[0038]
s1-2、将试样皿放入热重分析仪试样盘放置处，关闭炉箱门，称取初始状态试样皿质量并记为m0，热重分析仪加热试样皿至35℃，然后以5℃/min的升温速率升温至115℃，保持恒温15min后，称取恒温环境下试样皿质量并记为m1，计算目标农药样本的热重损失并记为tm，tm的计算公式如下：
[0039][0040]
上式中，tm为目标农药样本的热重损失，单位为％，m0为初始状态试样皿质量，单位为g，m1为恒温环境下试样皿质量，单位为g，m2为空试样皿皮重，单位为g。
[0041]
本发明的有益效果是：
[0042]
与美国加州农药管理部(cdpr)推荐的方法相比，本发明建立的预测模型只需测定目标乳油农药的tm值即可预测其ep值，具有基础数据需求少、预测结果准确可靠、快捷方便的优点。
附图说明
[0043]
图1是实施例1一种乳油类农药vocs散发潜力系数预测模型建立方法流程图；
[0044]
图2是实施例1中乳油类农药样本tm值的正态分布图；
[0045]
图3是实施例1中乳油类农药样本tm值与ep值相关性拟合及其验证结果示意图；
[0046]
图4是实施例1中乳油类农药样本ep实测值和ep预测值的相关性拟合结果示意图。
具体实施方式
[0047]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进
一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0048]
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种。
[0049]
下面先对实施例中出现的专有名词进行解释。
[0050]
正态分布分析：正态分布(normal distribution)又称高斯分布(gauss distribution)，是以均数为中心中间频数分布多，两侧逐逝减少的对称分布，由于频率的总和等于100％或1，故横轴上曲线下的面积等于100％或1。
[0051]
热重分析仪：热重分析仪(thermal gravimetric analyzer)是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。
[0052]
实施例1
[0053]
本实施例为一种乳油类农药vocs散发潜力系数预测模型建立方法，如图1所示，包括以下步骤：
[0054]
s1、选取500种乳油类农药，通过热重分析法测定每种乳油类农药的热重损失，即tm值，测定方法为：每种乳油类农药取三组平行样本进行热重分析实验，将三组平行样本的热重分析实验结果取平均值，作为对应乳油类农药的tm值，其中，热重分析实验为：
[0055]
s1-1、将干燥的空试样皿在干燥环境下加热至35℃，称取空试样皿皮重并记为m2，将盛放有乳油类农药样本的密闭试样瓶在室温中平衡，平衡指在室温环境下静置10min以上使乳油类农药样本恢复至室温，取样前以0.5圈/秒的速度摇动密闭试样瓶，混匀密闭试样瓶乳油类农药样本后，取样10mg的农药样本至试样皿中，
[0056]
s1-2、将试样皿放入热重分析仪试样盘放置处，关闭炉箱门，称取初始状态试样皿质量并记为m0，热重分析仪加热试样皿至35℃，然后以5℃/min的升温速率升温至115℃，保持恒温15min后，称取恒温环境下试样皿质量并记为m1，计算乳油类农药样本的热重损失并记为tm值，tm的计算公式如下：
[0057][0058]
上式中，tm为乳油类农药样本的热重损失，单位为％，m0为初始状态试样皿质量，单位为g，m1为恒温环境下试样皿质量，单位为g，m2为空试样皿皮重，单位为g；
[0059]
s2、依照《农药水分测定方法》(gb/t 1600-2001)中的卡尔
·
费休化学滴定法，采用自动滴定测定仪测定每种乳油类农药的含水率，即mc值，测定方法为：每种乳油类农药取三组平行样本，通过自动滴定测定仪对每组平行样本进行mc值测定，三组测定结果取平均值，作为乳油类农药的mc值；
[0060]
s3、根据tm值和mc值计算每种乳油类农药的vocs散发潜力系数，即ep值，ep值的计算公式如下：
[0061]
ep＝tm_mc
[0062]
上式中，ep为乳油类农药样本的vocs散发潜力系数，单位为％，tm为乳油类农药样
本的热重损失，单位为％，mc为乳油类农药样本的含水率，单位为％，若mc》tm且根据上式得到ep为负值，则将该乳油类农药的ep值认定为0；
[0063]
s4、对500种乳油类农药的tm值进行正态分析(分析结果见图2)，并根据各个阶段的tm值数目均匀选择400种农药样本的tm值及其对应的ep值作为训练集，将剩余的100种农药样本的tm值及其对应的ep值作为验证集；
[0064]
s5、对步骤s4得到的训练集进行相关性拟合，得到拟合后的训练集线性方程式，训练集线性方程式如下：
[0065]
y＝0.99108x－0.87557(r2＝0.99327，p《《0.01)
[0066]
上式中，y为乳油类农药的vocs散发潜力系数，即ep值(％)，x为乳油类农药的热重损失，即tm值(％)；
[0067]
s6、通过步骤s4中的验证集对训练集线性方程拟合结果进行验证评估，根据评估结果对拟合后的训练集线性方程进行调整，得到乳油类农药vocs散发潜力系数的预测模型，对训练集线性方程拟合结果进行验证评估的方法为：
[0068]
s6-1、评估ep训练集拟合方程的相关性，步骤s5中拟合方程的相关系数r2为0.99327且p《《0.01(详见图3)，说明拟合方程的相关性符合要求，进入下一步，
[0069]
s6-2、在ep训练集线性拟合图中添加ep验证集，观察ep验证集数据点的分布状况，由图3可知，100组验证集数据中98组数据均分布在ep训练集95％预测带内，即ep验证集中98％的数据点均分布在拟合方程95％预测范围内，则说明步骤s5中的拟合方程可以用于ep验证集的准确度验证，
[0070]
s6-3、将验证集中的tm值代入训练集线性方程式，得到预测的ep值，结合训练集中实测的ep值，验证集中的tm值对应的ep值即实测的ep值，计算得到ep实测值和ep预测值的均方根误差(rmse)为1.33，
[0071]
s6-4、以ep实测值为横坐标、以ep预测值为纵坐标对验证集进行相关性拟合，拟合结果如图4所示，得到拟合后的验证集线性方程式如下：
[0072]
y＝0.99436x+0.03237(r2＝0.99391)
[0073]
上式中，y为乳油类农药的ep预测值(％)，x为乳油类农药的ep实测值(％)，
[0074]
s6-5、将步骤s6-4中拟合后的验证集线性方程式与直线方程y＝x进行比对，发现二者基本重合，而且ep实测值和ep预测值的均方根误差(rmse)仅为1.33，小于2.00，说明采用拟合后的训练集线性方程y＝0.99108x－0.87557预测ep值的准确度很高，可以作为乳油类农药vocs散发潜力系数的预测模型。
[0075]
实施例2
[0076]
本实施例为一种乳油类农药vocs散发潜力系数预测模型建立方法，与实施例1的区别在于：
[0077]
步骤s1-1中，将干燥的空试样皿在干燥环境下加热至34.5℃，取样前以1圈/秒的速度摇动密闭试样瓶。
[0078]
步骤s1-2中，热重分析仪加热试样皿至34.5℃，然后以5℃/min的升温速率升温至114.5℃。
[0079]
实施例3
[0080]
本实施例为一种乳油类农药vocs散发潜力系数预测模型建立方法，与实施例1的
区别在于：
[0081]
步骤s1-1中，将干燥的空试样皿在干燥环境下加热至35.5℃，取样前以1.5圈/秒的速度摇动密闭试样瓶。
[0082]
步骤s1-2中，热重分析仪加热试样皿至35.5℃，然后以5℃/min的升温速率升温至115.5℃。
[0083]
实施例4
[0084]
本实施例一种乳油类农药vocs散发潜力系数预测模型建立方法，与实施例1的区别在于：
[0085]
s4、将500种农药样本的tm值及tm值对应的ep值作为训练集；同时对500种农药样本的tm值进行正态分析，根据各个阶段的tm值数目均匀选择100个农药样本的tm值及tm值对应的ep值作为验证集。
[0086]
实施例5
[0087]
本实施例一种乳油类农药vocs散发潜力系数预测模型建立方法，与实施例1的区别在于：
[0088]
s4、对500种农药样本的tm值进行正态分析，根据各个阶段的tm值数目均匀选择400种农药样本的tm值及tm值对应的ep值作为第一训练数据集，并另选取100种乳油类农药，通过步骤s1至步骤s3获取另外100种乳油类农药的tm值及tm值对应的ep值作为第二训练数据集，将第一训练数据集与第二训练数据集合并，得到500种农药样本的训练集；再对以上600种农药样本的tm值进行正态分析，根据各个阶段的tm值数目均匀选择200个农药样本的tm值及tm值对应的ep值作为验证集。
[0089]
实施例6
[0090]
本实施例一种乳油类农药vocs散发潜力系数预测模型建立方法，与实施例1的区别在于：
[0091]
s4、将500种农药样本的tm值及tm值对应的ep值作为训练集；同时对500种农药样本的tm值进行正态分析，根据各个阶段的tm值数目均匀选择100个农药样本的tm值及tm值对应的ep值作为第一验证数据集，并另选取100种乳油类农药，通过步骤s1至步骤s3获取另外100种农药样本的tm值及tm值对应的ep值作为第二验证数据集，将第一验证数据集与第二验证数据集合并，得到200种农药样本的验证集。
[0092]
实施例7
[0093]
本实施例为一种乳油类农药vocs散发潜力系数预测模型应用，基于实施例1一种乳油类农药vocs散发潜力系数预测模型建立方法，包括以下步骤：
[0094]
s1、通过热重分析法测定乳油类目标农药的tm值，即热重损失，测定方法为：乳油类目标农药取三组平行样本进行热重分析实验，将三组平行样本的热重分析实验结果取平均值，作为目标农药的tm值，热重分析实验为：
[0095]
s1-1、将干燥的空试样皿在干燥环境下加热至35℃，称取空试样皿皮重并记为m2，将盛放有目标乳油类农药样本的密闭试样瓶在室温中平衡，取样前以1圈/秒的速度摇动密闭试样瓶，混匀密闭试样瓶中目标农药样本后，取样10mg的目标农药样本至试样皿中；
[0096]
s1-2、将试样皿放入热重分析仪试样盘放置处，关闭炉箱门，称取初始状态试样皿质量并记为m0，热重分析仪加热试样皿至35℃，然后以5℃/min的升温速率升温至115℃，保
持恒温15min后，称取恒温环境下试样皿质量并记为m1，计算目标农药样本的热重损失并记为tm，tm的计算公式如下：
[0097][0098]
上式中，tm为目标农药样本的热重损失，单位为％，m0为初始状态试样皿质量，单位为g，m1为恒温环境下试样皿质量，单位为g，m2为空试样皿皮重，单位为g；
[0099]
s2、将步骤s1获得的tm值代入预测模型，即可预测出该目标农药的vocs散发潜力系数。其中，预测模型的模型方程为：y＝0.99108x－0.87557。