一种用于检测电解液中游离酸含量的测定方法及测定装置与流程

1.本发明涉及电池检测技术领域，具体涉及一种用于检测电解液中游离酸含量的测定方法及测定装置。


背景技术：

2.电解液是锂离子电池的重要组成之一，作为锂离子的传输通道，被称之为“电池血液”。电解液主要由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要的电解液添加剂构成，其对电池电化学性能的发挥具有重大影响。其中，六氟磷酸锂（lipf6）作为锂离子电池广泛应用的锂盐种类，其相较于其他锂盐具有较为均衡的物化性能，以及规模价格优势。但lipf6在空气中的热稳定性差，容易分解产生强路易斯酸pf5，其遇水生成氢氟酸(hf)，hf在与锂离子电池的正极和负极发生反应的同时会破坏电极/电解质界面膜，从而会大大降低电池的循环性能和安全性能，故而在锂离子电池电解液的生产、储存、运输以及电池的生产过程中，必须对其中的游离酸含量（以hf计）进行准确测量和严格控制。通常来讲，用于锂离子电池的电解液要求控制水分小于20 ppm，控制游离酸小于50 ppm。
3.对于游离酸的准确定量测试一直是困扰电解液厂商以及上下游客户的难题。常用的游离酸测定方法包括电位滴定法和冰水滴定法。
4.电位滴定法采用非水溶剂作为稀释剂，一般采用四丁基氢氧化铵或者氢氧化钠乙醇溶液进行电位滴定。如cn105158407a、cn112083121a、cn 109870490 a等使用有机溶剂甲醇、甲苯、乙二醇二甲醚作为电解液稀释剂，实现了对部分锂盐电解液的游离酸含量测定，但依然存在锂盐与质子型溶剂甲醇会分解产生酸以及部分锂盐在甲苯、乙二醇二甲醚中溶解性差的问题。
5.相比电位滴定法，冰水滴定法作为gb/t 19282-2014规定方法，其具有测试时间短、操作简单、数据相对可靠的优点。其具体为根据国标测试要求，取20g试样迅速倒入已盛有100ml冰水混合物[50g冰块(dmax 《 2 cm)和30ml冰水（温度≤4℃）]的烧杯中，加入10滴溴百里酚蓝指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液快速滴定至溶液呈现蓝色即为终点，终点溶液中应仍有冰块，整个滴定过程应控制在20s内完成。然而，六氟磷酸锂对于温度极为敏感，容易受热分解以及锂盐或者部分添加剂在含水体系容易水解形成酸，导致滴定终点无法确定，进而定量失效。此外，对于指示剂颜色的变化仅依靠人为主观判定具有极大的随机性和不及时性，从而导致测量结果精密性较差。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种用于检测电解液中游离酸含量的测定方法及测定装置，以解决现有电解液游离酸测试方法存在锂盐受热易分解形成酸、以及人为判断，导致测试结果不准确的问题，还可以解决锂盐与非水溶剂易分解产生酸或溶解性差，以及操作繁琐和操作要求高的问题。
[0007]
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于检测电解液中游离酸含量的测定方法，包括以下步骤：s1、预冷：将待测电解液、稀释剂、滴定试剂和指示剂进行预冷；s2、预滴定：在稀释剂中滴入适量指示剂，然后滴入滴定试剂，并采用光源和光电转换器的结合识别指示剂的颜色变化来判定滴定终点，记录滴定终点的电信号值x0和滴定试剂的用量v0；s3、正式滴定：在稀释剂中加入待测电解液和适量指示剂，然后滴入滴定试剂，并采用光源和光电转换器的结合识别指示剂的颜色变化，当光电转换器的电信号值为x0时，判定为滴定终点，记录此时滴定试剂的用量v
x
；s4、根据滴定试剂的用量v0和v
x
，以及滴定试剂的浓度，计算得出待测电解液中游离酸的含量；其中，预滴定和正式滴定均在温度低于4℃的环境中进行。
[0008]
根据上述技术手段，通过对待测电解液、稀释剂、滴定试剂和指示剂进行预冷至合适温度，同时使预滴定和正式滴定均在低温环境中进行，有效避免了待测电解液中的锂盐受热易分解形成酸，影响测定结果准确性的问题；通过采用光源和光电转换器的结合识别指示剂的颜色变化来判定滴定终点，极大的消除了因人为判断滴定终点，存在主观性、随机性和不及时性的问题，从而确保测试结果的准确性，为电解液中游离酸的含量的判定提供了非常可靠的指导。
[0009]
其中，以预滴定的电信号值x0作为正式滴定的滴定终点的电信号值的依据在于不同波长光源照射不同颜色经光电转换器后会形成不同强度的电信号，从而可明确判定滴定终点。此技术手段大大收窄了人为主观对于颜色判断的随机性、偏好性。
[0010]
优选的，所述s1中，预冷的温度范围为0℃~4℃。
[0011]
通过将预冷温度范围设定在0℃~4℃之间，既有效避免了待测电解液中的锂盐受热易分解形成酸的问题，又避免了温度太低导致待测电解液、稀释剂、滴定试剂和指示剂形成固体，影响滴定反应的问题。
[0012]
优选的，预冷的温度范围为0℃~2℃。
[0013]
优选的，所述稀释剂选用纯水或非水溶剂；所述指示剂选用溴百里酚蓝。
[0014]
通过选用纯水或非水溶剂作为稀释剂，从而可根据待测电解液的实际情况来对应选用合适的纯水或非水溶剂，减少了待测电解液中锂盐对特定溶剂的依赖性，以及有效避免了锂盐与特定非水溶剂易分解产生酸或溶解性差的问题；同时通过选用溴百里酚蓝作为指示剂，其变色ph值在6.0~7.6，变化范围较窄，有效保证了测试结果的准确性。
[0015]
优选的，所述滴定试剂选用0.01 m氢氧化钠溶液或0.1m 四丁基氢氧化铵的甲醇溶液。
[0016]
通过选用0.01 m氢氧化钠溶液或0.1m 四丁基氢氧化铵的甲醇溶液作为滴定试剂，有效保证了测试结果的准确性，且具有原料来源广泛和成本低的优点。
[0017]
所述s4中，采用公式ⅰ计算得出待测电解液中游离酸的含量；c
hf
=[c(v
x-v0)m
hf
]/（m
×
1000）
ꢀꢀꢀ
（ⅰ）式ⅰ中，c
hf
为游离酸含量，以hf计，单位为mg/kg；c为滴定试剂的浓度，单位为mol/l；v
x
为正式滴定时滴定试剂的用量，单位为ml；v0为预滴定时滴定试剂的用量，单位为ml；m
hf
为hf的摩尔质量，hf的摩尔质量为20.006 g/mol；m为待测电解液的质量，单位为g。
[0018]
经过实际研究得知，锂离子电池中的游离酸为hf，因此，以hf作为测试电解液中游离酸含量的依据，保证了测试结果的准确性。
[0019]
本发明还提供一种基于本发明所述测定方法的测定装置，包括：用于实现稀释剂和/或待测电解液滴定的滴定容器，所述滴定容器的侧壁上形成有与容器内部相连通的凸起；用于对所述凸起中的稀释剂和/或待测电解液发出光波的光源；用于接收透过所述凸起中的稀释剂和/或待测电解液的光波，并将光信号转换为电信号的光电转换器；用于记录滴定时的电信号，并对电信号进行比较的比较器，所述比较器与所述光电转换器电连接；用于显示电信号的显示器，所述显示器与所述比较器电连接；用于滴定试剂进样，并对进样体积进行测量的进样部件，所述进样部件的一端连接滴定试剂容器，另一端连接所述滴定容器，所述滴定试剂容器用于盛装滴定试剂；用于容纳所述滴定容器、光源、光电转换器、比较器、显示器、进样部件和滴定试剂容器的蓄冷保温箱。
[0020]
根据上述技术手段，通过设置有凸起的异形滴定容器，并在凸起处的相对位置设置光源和光电转换器，由于在滴定过程中需搅拌混合溶液，如果直接将光源和光电转换器设置在滴定容器侧壁，会存在光反射或折射，使得光强不稳定，导致光电转换器无法准确的感应光强的变化，因此，在滴定容器的侧壁上设置与其相连通的凸起，使得凸起腔体内的溶液呈相对静止状态，有效保证了光转换器接受光信号的准确性，从而有效保证了待测电解液中游离酸测试结果的准确性；通过设置比较器对光电转换器的电信号进行记录和比较，然后直接通过显示器进行显示，避免了人为观察造成结果有偏差的问题；同时，通过将滴定容器、光源、光电转换器、比较器、显示器、进样部件和滴定试剂容器均设置在蓄冷保温箱中，使得整个过程均在低温且恒温的条件下进行，有效避免了电解液中锂盐受热易分解形成酸（hf）的问题，进一步提升了测试结果的准确性。
[0021]
优选的，所述光源位于所述凸起的上方，所述光电转换器位于所述凸起的下方。
[0022]
通过将光源设置在凸起的上方，并将光电转换器设置在凸起的下方，有效保证了光源顺利透过凸起中的稀释剂和/或待测电解液，并被光电转换器顺利接收。
[0023]
优选的，所述凸起的上、下面为透光面，其余侧面为非透光面。
[0024]
通过将凸起的上、下面设为透光面，并将其余侧面设为非透光面，有效保证了光源顺利透过凸起内的溶液并被光电转换器接收，避免了光源从其他侧面透过导致光分散，使得测试结果不准确的问题。
[0025]
优选的，所述进样部件为精密注射泵或高精度蠕动泵。
[0026]
优选的，所述光源为可发出对指示剂颜色敏感波长的可见光源。
[0027]
通过选用对指示剂颜色敏感波长的可见光源作为光源，使得光电转换器接收到的指示剂颜色变化的光信号更加准确，从而提高测试结果的准确性。
[0028]
优选的，所述可见光源的波长为400 nm。
[0029]
经过实验得知，波长为400 nm的可见光源对指示剂颜色变化最敏感，因此采用波长为400 nm的可见光源作为光源。
[0030]
优选的，所述滴定容器中还设有搅拌器。
[0031]
通过在滴定容器中设置搅拌器，在预滴定和正式滴定过程中，通过搅拌使得稀释剂和/或待测电解液与指示剂、滴定试剂混合更加均匀，从而使得光电转换器接收到的指示剂颜色变化的光信号更加准确，进一步有效提高测试结果的准确性。
[0032]
本发明的有益效果：1）本发明的用于检测电解液中游离酸含量的测定方法，通过对待测电解液、稀释剂、滴定试剂和指示剂进行预冷至合适温度，同时使预滴定和正式滴定均在低温环境中进行，有效避免了待测电解液中的锂盐受热易分解形成酸，影响测定结果准确性的问题；通过采用光源和光电转换器的结合识别指示剂的颜色变化来判定滴定终点，极大的消除了因人为判断滴定终点，存在主观性、随机性和不及时性的问题，从而确保测试结果的准确性，为电解液中游离酸的含量的判定提供了非常可靠的指导；2）本发明的用于检测电解液中游离酸含量的测定装置，通过设置有凸起的异形滴定容器，并在凸起处的相对位置设置光源和光电转换器，由于在滴定过程中需搅拌混合溶液，如果直接将光源和光电转换器设置在滴定容器侧壁，会存在光反射或折射，使得光强不稳定，导致光电转换器无法准确的感应光强的变化，因此，在滴定容器的侧壁上设置与其相连通的凸起，使得凸起腔体内的溶液呈相对静止状态，有效保证了光转换器接受光信号的准确性，从而有效保证了待测电解液中游离酸测试结果的准确性；通过设置比较器对光电转换器的电信号进行记录和比较，然后直接通过显示器进行显示，避免了人为观察造成结果有偏差的问题；同时，通过将滴定容器、光源、光电转换器、比较器、显示器、进样部件和滴定试剂容器均设置在蓄冷保温箱中，使得整个过程均在低温且恒温的条件下进行，有效避免了电解液中锂盐受热易分解形成酸（hf）的问题，进一步提升了测试结果的准确性，且具有结构简单、操作方便和成本低的优点，在锂离子电池测试技术领域，具有推广应用价值。
附图说明
[0033]
图1为本发明的测定方法的流程图；图2为本发明的测定装置的结构示意图；其中，1-滴定容器，11-凸起，12-搅拌器，2-光源，3-光电转换器，4-比较器，5-显示器，6-进样部件，7-滴定试剂容器，8-蓄冷保温箱。
具体实施方式
[0034]
以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
[0035]
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
[0036]
在下文描述中，探讨了大量细节，以提供对本技术实施例的更透彻的解释，然而，对于本领域技术人员来讲，可以在没有这些具体细节的情况下实施例本技术的实施例是显而易见的。
[0037]
实施例1如图2所示，一种用于检测电解液中游离酸含量的测定装置，包括：用于实现稀释剂和/或待测电解液滴定的滴定容器1，滴定容器1的侧壁上形成有与容器内部相连通的凸起11；用于发出针对滴定过程颜色变化前后敏感的光波的光源2，光源2位于凸起11的正上方；用于接收透过稀释剂和/或待测电解液的光波，并将光信号转换为电信号的光电转换器3，光电转换器3位于凸起11的正下方；用于记录滴定时的电信号，并对电信号进行比较的比较器4，比较器4与光电转换器3电连接；用于显示电信号的显示器5，显示器5与比较器4电连接；用于滴定试剂进样，并对进样体积进行测量的进样部件6，进样部件6的一端连接滴定试剂容器7，另一端连接滴定容器1，滴定试剂容器7用于盛装滴定试剂；用于容纳滴定容器1、光源2、光电转换器3、比较器4、显示器5、进样部件6和滴定试剂容器7的蓄冷保温箱8。
[0038]
其中，稀释剂、待测电解液、滴定试剂和指示剂均可在蓄冷保温箱8中进行预冷到适宜温度。
[0039]
凸起11为方形构造，上、下为透光性良好的透光面，其余侧面为经过磨砂处理的非透光面。
[0040]
进样部件6可选用精密注射泵或高精度蠕动泵等可高精度计量进样量的精密进样部件，从而实现对滴定试剂的精确测量。
[0041]
比较器4主要用于对预滴定后的滴定终点的电信号值进行记录，以及接收用户的输入值，并与正式滴定过程中返回的电信号值进行比较，并反馈给显示器5，操作人员直接从显示器5上读取电信号值，当显示器5上的电信号值与预滴定后的滴定终点的电信号值相等时，即为正式滴定的滴定终点。
[0042]
滴定容器1中设有搅拌器，使得滴定过程中稀释剂和/或待测电解液、滴定试剂和指示剂充分混合均匀，提高指示剂颜色变化的均一性。
[0043]
在实际滴定过程中，加有指示剂的稀释剂和/或待测电解液会在滴定前后表现出完全不同的两种颜色，此时光电转换器接受到光强的变化后将转换成差异明显的电信号，从而用于准确判断滴定终点。本实施例中的测定装置的测试方式基于客观测量数值来判定滴定终点，无需依靠人为主观的判断颜色的变化，且此种测试方式也极大的消除了预滴定过程和正式滴定过程所形成的误差。
[0044]
实施例2如图1和图2所示，一种采用实施例1中的测定装置对电解液中游离酸含量进行测定的方法，包括以下步骤：s1、预冷：在蓄冷保温箱8中将电解液（质量比emc:ec = 7:3，1 m lipf6）、高纯水、
0.01 m 氢氧化钠溶液和溴百里酚蓝（变色ph范围为6.0-7.6）进行预冷至0℃~2℃，并调整蓄冷保温箱8中凸起11正上方的光源2的波长为400nm；s2、预滴定：将预冷后的100g高纯水和10滴溴百里酚蓝滴入滴定容器1中，通过搅拌器12搅拌均匀，得第一混合溶液，通过进样部件6将滴定试剂容器7中预冷后的0.01 m氢氧化钠溶液匀速滴入第一混合溶液中，并持续搅拌，直至颜色从黄色变为蓝色即滴定完成，同时采用光电转换器3将滴定完成时的光信号转变成电信号值x0，并通过凸起11正下方的光电转换器3将电信号值x0输入给比较器4；通过比较器4记录该电信号值x0，并在显示器5上进行显示，以便操作人员观察，同时记录此时氢氧化钠溶液的用量v0；结束后，更换相同的滴定容器1，并进行预冷至0℃~2℃；s3、正式滴定：将预冷后的100g高纯水、20g电解液和10滴溴百里酚蓝迅速滴入滴定容器1中，通过搅拌器12搅拌均匀，得第二混合溶液，通过进样部件6将预冷后的0.01 m氢氧化钠溶液匀速滴入第二混合溶液中，当凸起11正下方的光电转换器3的识别的电信号值为x0时，滴定完成，即判定为滴定终点，记录此时氢氧化钠溶液的用量v
x
；s4、根据公式ⅰ即可计算得出电解液（质量比emc:ec = 7:3，1 m lipf6）中游离酸的含量；c
hf
=[c(v
x-v0)m
hf
]/（m
×
1000）
ꢀꢀꢀ
（ⅰ）式ⅰ中，c
hf
为游离酸含量，以hf计，单位为mg/kg；c为氢氧化钠溶液的浓度，单位为mol/l；v
x
为正式滴定时氢氧化钠溶液的用量，单位为ml；v0为预滴定时氢氧化钠溶液的用量，单位为ml；m
hf
为hf的摩尔质量，hf的摩尔质量为20.006 g/mol；m为电解液（质量比emc:ec = 7:3，1 m lipf6）的质量，单位为g；其中，预滴定和正式滴定均在温度低于0℃~2℃的环境中进行。
[0045]
实施例3如图1和图2所示，一种采用实施例1中的测定装置对电解液中游离酸含量进行测定的方法，包括以下步骤：s1、预冷：在蓄冷保温箱8中将电解液（质量比emc:ec = 7:3，1 m lipf6，2% tmsp）、甲醇、0.1 m 四丁基氢氧化铵的甲醇溶液和溴百里酚蓝（变色ph范围为6.0-7.6）进行预冷至0℃~2℃，并调整蓄冷保温箱8中凸起11正上方的光源2的波长为400nm；s2、预滴定：将预冷后的50g甲醇和10滴溴百里酚蓝滴入滴定容器1中，通过搅拌器12搅拌均匀，得第一混合溶液，通过进样部件6将滴定试剂容器7中预冷后的0.1 m 四丁基氢氧化铵的甲醇溶液匀速滴入第一混合溶液中，并持续搅拌，直至颜色从黄色变为蓝色即滴定完成，同时采用凸起11正下方的光电转换器3将滴定完成时的光信号转变成电信号值x0，并通过光电转换器3将电信号值x0输入给比较器4；通过比较器4记录该电信号值x0，并在显示器5上进行显示，以便操作人员观察，同时记录此时四丁基氢氧化铵的甲醇溶液的用量v0；结束后，更换相同的滴定容器1，并进行预冷至0℃~2℃；s3、正式滴定：将预冷后的50g甲醇、10g电解液和10滴溴百里酚蓝迅速滴入滴定容器1中，通过搅拌器12搅拌均匀，得第二混合溶液，通过进样部件6将预冷后的0.1 m四丁基氢氧化铵的甲醇溶液匀速滴入第二混合溶液中，当凸起11正下方的光电转换器3的识别的电信号值为x0时，滴定完成，即判定为滴定终点，记录此时四丁基氢氧化铵的甲醇溶液的用量v
x
；
s4、根据公式ⅰ即可计算得出电解液（质量比emc:ec = 7:3，1 m lipf6，2% tmsp）中游离酸的含量；c
hf
=[c(v
x-v0)m
hf
]/（m
×
1000）
ꢀꢀꢀ
（ⅰ）式ⅰ中，c
hf
为游离酸含量，以hf计，单位为mg/kg；c为四丁基氢氧化铵的甲醇溶液的浓度，单位为mol/l；v
x
为正式滴定时四丁基氢氧化铵的甲醇溶液的用量，单位为ml；v0为预滴定时四丁基氢氧化铵的甲醇溶液的用量，单位为ml；m
hf
为hf的摩尔质量，hf的摩尔质量为20.006 g/mol；m为电解液（质量比emc:ec = 7:3，1 m lipf6，2% tmsp）的质量，单位为g；其中，预滴定和正式滴定均在温度低于0℃~2℃的环境中进行。
[0046]
以上实施例仅是示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本技术。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本技术的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，但凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本技术所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本技术的权利要求所涵盖。