一种基于碳化硅/石墨烯材料的电化学传感器及其制备方法和应用

1.本发明属于电极技术领域，涉及一种基于碳化硅/石墨烯材料的电化学传感器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.神经递质多巴胺(da)在人体包括心血管、荷尔蒙、肾脏和中枢神经系统中发挥着重要作用。多巴胺由神经元细胞分泌，作为化学信使作用于目标细胞。中枢神经系统细胞外液的多巴胺含量为0.01-1μm。多巴胺的浓度异常与神经系统疾病，如帕金森病、注意缺陷多动障碍、精神分裂症和抑郁症密切相关。因此，对多巴胺含量的准确测定对评估疾病的进展是非常重要的。
3.现已存在着多种方法检测多巴胺，例如，液相色谱法、紫外-可见分光光度法、荧光光度法以及电化学法等。电化学分析方法由于其灵敏度高、快速、准确、简便等特点备受关注。但在裸电极上通常会得到较差的电流信号。此外，实际样品中共存的分子，如抗坏血酸和尿酸，由于其与多巴胺具有相近的氧化还原电位和更高的浓度，可能会干扰多巴胺的测定。
4.为了解决上述问题，本技术人开发了一种碳化硅/石墨烯材料来修饰裸电极，碳化硅由于其优良的物理和化学特性，如宽带隙、高硬度和良好的化学稳定性，被认为是一种有前途的第三代半导体。立方碳化硅是碳化硅的一种结晶形式，是唯一一种能在硅基板上生长的晶型，立方碳化硅显示出良好的生物相容性，并且由于其低于硅熔点的沉积温度，可以与硅基半导体工业结合，这些特点使立方碳化硅能应用在可植入的、微型化的生物医学器件中。然而碳化硅本质上是绝缘体，其导电性能较差，限制了其使用。本发明将石墨烯与碳化硅结合，显著提高材料的导电性，从而提高电化学传感器的检测能力。同时，碳化硅/石墨烯材料修饰电极后所得电化学传感器可以在抗坏血酸和尿酸的存在下选择性地检测多巴胺。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于碳化硅/石墨烯材料的电化学传感器及其制备方法和应用，该电化学传感器利用电催化氧化作用实现对多巴胺的定量分析，对多巴胺具有较宽的线性检测范围和较低的检出限，并且具有优良的选择性、重现性以及重复性。
6.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
7.提供一种基于碳化硅/石墨烯材料的电化学传感器，所述电化学传感器采用三电极体系，以碳化硅/石墨烯材料修饰的硅电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极；
8.所述碳化硅/石墨烯材料修饰的硅电极表面覆有碳化硅/石墨烯复合薄膜，碳化硅/石墨烯复合薄膜由枝状碳化硅纳米晶须垂直于基板密集排列得到，多层石墨烯分布于
碳化硅晶界和薄膜表面，并且碳化硅纳米晶须之间具有连贯的孔隙结构。
9.按上述方案，所述碳化硅/石墨烯复合薄膜厚度为5-500μm。
10.按上述方案，所述碳化硅纳米晶须直径为10-200nm，晶须长度为50-2000nm。
11.本发明还包括上述基于碳化硅/石墨烯材料的电化学传感器的制备方法，其中以碳化硅/石墨烯材料修饰的硅电极的具体制备步骤如下：
12.1)将清洗干净的基板放入激光化学气相沉积设备的沉积腔体中，调整基板位置使其位于激光覆盖范围内；
13.2)将沉积腔体抽真空至20pa以下，通入稀释气体h2和含有前驱体的载流气ar，调节至沉积压强；
14.3)打开激光升温程序加热基板，当显示温度为沉积温度时开始计时，沉积结束后，依次关闭激光、前驱体气体、载流气、稀释气，当基板温度显示300℃时，破真空(随着温度降低，进入腔体的氧气会将石墨烯氧化，导致薄膜石墨烯含量降低)，取出基板，即得到碳化硅/石墨烯材料修饰的硅电极。
15.按上述方案，步骤1)所述基板选自单晶硅片、多晶硅片、石墨毡、石墨片中的一种，基板直径为0.4-4英寸。
16.按上述方案，步骤2)所述前驱体为六甲基二硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、三氯氢硅、甲烷、丙烷、乙烯、乙炔、氢气中的一种或几种。
17.按上述方案，步骤2)沉积压强为50-5000pa。
18.按上述方案，步骤3)沉积温度为1000-1500℃。
19.本发明还包括上述基于碳化硅/石墨烯材料的电化学传感器在检测多巴胺方面的应用。
20.本发明基于碳化硅/石墨烯材料的电化学传感器以碳化硅/石墨烯材料修饰的硅电极为工作电极，碳化硅/石墨烯材料具有三维多孔网络结构，它可以与电解质充分接触，有利于更多的催化活性位点暴露在电化学反应过程中。同时碳化硅/石墨烯材料显示出较低的电荷转移电阻和较高的电子转移速率。碳化硅/石墨烯材料修饰的硅电极对抗坏血酸和尿酸有很强的抗干扰能力，能实现多巴胺的选择性检测。
21.本发明的有益效果在于：
22.1、本发明提供的基于碳化硅/石墨烯材料的电化学传感器用于多巴胺检测，灵敏度高，并且线性检测范围宽、检出限低、选择性和重复性好；
23.2、本发明直接在硅基板上沉积碳化硅/石墨烯复合薄膜，能与传统的硅电子器件兼容以构建整合的生物电子系统，制备过程耗时短，重现性好。
附图说明
24.图1为本发明实施例1所制备的碳化硅/石墨烯复合薄膜的xrd(a)、拉曼图谱(b)；
25.图2为实施例1所制备的碳化硅/石墨烯复合薄膜的场发射扫描显微镜成像图；
26.图3为实施例1所制备的碳化硅/石墨烯复合薄膜的透射电子显微镜成像图；
27.图4为实施例2所制备的基于碳化硅/石墨烯材料的电化学传感器在含有k3fe(cn)6和k4fe(cn)6的0.1m kcl溶液(k3fe(cn)6与k4fe(cn)6摩尔比1:1，两者总浓度为5.0mm)中的不同扫速循环伏安图(a)、峰电流与扫速平方根关系图(b)、电化学阻抗谱(c)；
28.图5为实施例2所制备的基于碳化硅/石墨烯材料的电化学传感器在不含和含有0.5mm多巴胺的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线图；
29.图6为实施例2所制备的基于碳化硅/石墨烯材料的电化学传感器检测不同浓度多巴胺的差分脉冲伏安曲线(a)及氧化峰电流与浓度的关系图(b)；
30.图7为实施例2所制备的基于碳化硅/石墨烯材料的电化学传感器在不同尿酸浓度下测得的差分脉冲伏安曲线(a)及在不同干扰物质存在下的计时电流曲线(b)；
31.图8为电化学传感器的重现性(a)和重复性(b)测试结果。
具体实施方式
32.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
33.本发明实施例所有电化学测试，包括循环伏安法、交流阻抗法、差分脉冲伏安法和计时电流法均在chi660e电化学工作站上、室温条件下进行。
34.实施例1
35.碳化硅/石墨烯材料修饰的硅电极的具体制备步骤如下：
36.1)将清洗干净的单晶硅基板(直径为0.6英寸)放入激光化学气相沉积设备的沉积腔体中，调整基板位置使其位于激光覆盖范围内；
37.2)将沉积腔体抽真空至20pa以下，通入稀释气体h2和含有前驱体hmds的载流气ar，h2流量为500sccm，h2纯度为99.999vol％，ar流量为25sccm，ar纯度为99.999vol％，hmds流量为1sccm，调节沉积压强为1400pa；
38.3)打开激光升温程序加热基板，当显示温度为沉积温度1200℃时开始计时，沉积时间为25min，沉积结束后，依次关闭激光、前驱体气体、载流气、稀释气，当基板温度显示300℃时，破真空，取出基板，在单晶硅基板表面沉积碳化硅/石墨烯复合薄膜，即为碳化硅/石墨烯材料修饰的硅电极。
39.本实施例所得的碳化硅/石墨烯复合薄膜的xrd、拉曼图谱如图1所示，在35.6
°
、59.9
°
、71.7
°
和75.3
°
处的衍射峰分别与立方碳化硅的(111)、(220)、(311)和(222)晶面对应(图1(a))，表明薄膜由立方碳化硅组成。从图1(b)还可观察到石墨烯的特征峰d峰、g峰和2d峰，d峰的存在表明石墨烯中存在缺陷。2d峰与g峰峰强之比为0.11，说明石墨烯层数较多。拉曼谱中不仅可见石墨烯特征峰，还可见碳化硅的特征峰to峰和lo峰，表明薄膜为碳化硅/石墨烯复合材料。
40.图2为本实施例所制备的碳化硅/石墨烯复合薄膜的场发射扫描显微镜成像图，其中(a)为薄膜的表面形貌，(b)为薄膜的断面形貌图，(c)为(b)中方框部分的放大图，可知本实施例制备的薄膜厚度为63μm，薄膜为垂直基板生长的枝状碳化硅纳米晶须，晶须直径为60-80nm，晶须长度为160-200nm，碳化硅纳米晶须之间有连通的孔隙结构，有利于薄膜与电解质充分接触。
41.图3中(a)为本实施例所制备的碳化硅/石墨烯复合薄膜的透射电子显微镜成像图，(b)和(c)为(a)中对应区域放大图，可知多层石墨烯分布于薄膜表面和碳化硅晶界。
42.实施例2
43.基于碳化硅/石墨烯材料的电化学传感器及在检测多巴胺方面的应用：
44.所述电化学传感器采用三电极体系，以实施例1制备的碳化硅/石墨烯修饰硅电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，电极浸入溶液的面积固定为1cm2。在含有k3fe(cn)6和k4fe(cn)6的0.1m kcl溶液(k3fe(cn)6与k4fe(cn)6摩尔比1:1，两者总浓度为5.0mm)中，通过循环伏安法测试了不同扫速(扫速为20-160mv/s)下碳化硅/石墨烯电极的电流响应曲线(图4(a))，进而得到了峰电流与扫速平方根的关系图(图4(b))。随着扫描速度的增加，多巴胺在电极上的氧化峰电流值(i
pa
)也随之增加，且与扫描速度的平方根(v
1/2
)呈线性关系，线性方程为i
pa
＝0.00508v
1/2
+0.00029(r2＝0.99483)。结合randles-sevcik方程可知，薄膜的电化学活性面积为1.37cm2，高于薄膜的几何面积(1cm2)。测试薄膜的电荷转移电阻，测试频率从10mhz-10 khz，测试电压为开路电压，电化学阻抗谱见图4(c)，得出薄膜的电荷转移电阻为16.1ω。
45.检测上述电化学传感器在ph值为7.4、不含多巴胺的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线，以及在ph值为7.4、含0.5mm多巴胺的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线，如图5所示，测试电位窗口为-0.2v～0.6v，cv曲线为类矩形形状，曲线关于0电流对称分布，无氧化还原峰。当溶液体系中加入0.5mm多巴胺后，出现一对明显的氧化还原峰，表明多巴胺在电极上发生了氧化还原反应，说明以碳化硅/石墨烯材料修饰的硅电极对多巴胺具有检测效果。
46.利用差分脉冲伏安法测定上述电化学传感器对不同浓度的多巴胺电流响应，向pbs溶液中加入不同浓度的多巴胺溶液(0.5μm、1.5μm、3.5μm、8.5μm、18.5μm、38.4μm、78.0μm)，测试电位范围为-0.1～0.4v，振幅为50mv，脉冲宽度为50ms，如图6(a)所示为检测不同浓度多巴胺溶液的差分脉冲伏安曲线，可见随着待测物质多巴胺浓度的增加，响应电流逐渐增加。(b)为氧化峰电流与浓度的关系曲线图，证明氧化峰电流与浓度呈良好的线性关系，为i
pa
(μa)＝25.10025+0.86393c(μm)(r2＝0.99102)，线性检测范围为0.5-78μm，检测限低至0.11μm。
47.利用差分脉冲伏安法检测上述电化学传感器对抗坏血酸和尿酸的抗干扰能力。向含有50μm多巴胺和500μm抗坏血酸的pbs溶液中分别加入不同浓度的尿酸，尿酸浓度分别为0μm、50μm、150μm、300μm、500μm，检测电位范围为-0.1～0.4v，振幅为50mv，脉冲宽度为50ms。如图7(a)所示为不同尿酸浓度下测得的差分脉冲伏安曲线，当500μm的抗坏血酸和50μm的多巴胺被同时加入到ph值为7.4的磷酸盐缓冲溶液中时，只有多巴胺的氧化峰，而没有观察到抗坏血酸的电流信号。随后向溶液中加入不同浓度的尿酸，观察到多巴胺和尿酸的氧化峰分离得很好，说明上述电化学传感器对抗坏血酸和尿酸的抗干扰性良好。利用计时电流法检测上述电化学传感器对其他干扰物质如k
+
、cl-、so
42-和na
+
的抗干扰能力，如图7(b)所示为电化学传感器在不同干扰物质存在下的计时电流曲线，将50μm的多巴胺加入到磷酸盐缓冲溶液后，可看到电流有明显的上升，随后加入5mm的k
+
、cl-、so
42-、na
+
，薄膜电极上的电流变化可以忽略不计。上述测试结果说明上述电化学传感器对多巴胺检测体系中共存的抗坏血酸、尿酸、k
+
、cl-、so
42-、na
+
均有抗干扰能力。
48.采用实施例1所述的方法制备6个碳化硅/石墨烯材料修饰的硅电极，按照上述方法制成6个电化学传感器，利用差分脉冲伏安法，检测所得6个电化学传感器在ph值为7.4、含200μm多巴胺的磷酸盐缓冲溶液中多巴胺氧化峰电流大小，对比图如图8(a)所示，6个电化学传感器所测得多巴胺氧化峰电流值相对标准偏差为1.99％，显示出可接受的重现性。
49.选取其中1个碳化硅/石墨烯材料修饰的硅电极，按照上述方法制成电化学传感器，利用差分脉冲伏安法，检测所得电化学传感器在ph值为7.4、含100μm多巴胺的磷酸盐缓冲溶液中多巴胺氧化峰电流大小，重复检测8次，所得测试值对比图如图8(b)所示，所测得多巴胺氧化峰电流值相对标准偏差为3％，表明该电极具有良好的重复性。
50.综上所述，本发明实施例提供的传感器对多巴胺的检测具有较宽的线性范围、较低的检测限、良好的选择性、重现性和重复性等特点。
51.以上所述的具体实施例，对本发明的目的，技术方案，有益效果进行了进一步的详细说明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种修改和变化，凡在本发明的精神和原则内所做的任何修改，等同替换，改进等，均应在本发明的保护范围之内。