一种复合电解液和由复合电解液制备的铵离子检测探头及其制备方法

1.本发明涉及铵离子检测技术领域，尤其涉及一种复合电解液和由复合电解液制备的铵离子检测探头及其制备方法。


背景技术：

2.铵离子是水产养殖水质中重要的生化指标之一，其含量的多少对水质好坏、水产品质等有着重要的影响。在水产养殖中，将游离态氨(氨分子)和离子态氨(铵离子)统称为氨氮，这两种不同形式存在的氨的比例与养殖水的温度和ph有关。当水中氨分子含量较低时，水产养殖生物会产生慢性毒害现象，影响其生长发育；当氨分子含量变高时，水产养殖生物会进入急性毒害期，无法进行正常的生理活动，进而在短时间内导致死亡。同时，铵离子在水中的积累也会对水产养殖生物造成毒害作用。
3.目前，市场上用于养殖水中铵离子检测的主要方法是分光光度法和试纸比色法，这两种方法都需要将养殖水采集后进行预处理，无法进行原位实时检测，同时检测结果容易受水质颜色、浑浊度等的影响，造成检测数据的偏差。另外，市场上在售的铵离子探头类型很少，且都带有内充电解液。在连续使用过程中，内充液会逐渐流失，引起电解质浓度的变化，产生电极电位的偏移，且高浓度的电解液容易析出晶体附着在敏感膜表面，对敏感膜的使用寿命和检测准确度造成影响。
4.研究阶段的固态铵离子传感器不多，主要是用于干净水质的检测，能斯特斜率一般在55mv/decade左右，而理想的能斯特斜率为59.16mv/decade；检测下限在0.2～0.5mg/l，而养殖水中要求的最高铵离子浓度(0.35mg/l，水温25℃，ph 8)正处于检测下限范围内，无法准确检测养殖水中的铵离子信号。
5.因此，研发一种能够灵敏快速地检测水产养殖水质中铵离子含量的探头具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种复合电解液和由复合电解液制备的铵离子检测探头及其制备方法，解决现有技术中固态铵离子传感器无法准确检测养殖水中的铵离子信号的技术问题。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种复合电解液，由包含如下质量份数的原料制备得到：
9.10.本发明提供了一种由复合电解液制备的铵离子检测探头，所述铵离子检测探头包含复合固态电解质、导电介质、铵离子敏感膜和绝缘涂层，所述复合固态电解质由复合电解液制备得到。
11.进一步的，所述导电介质包括金导电介质、银导电介质或铜导电介质。
12.进一步的，所述铵离子敏感膜由包含以下质量份数的原料制备得到：
[0013][0014]
进一步的，所述离子载体包含铵离子载体ⅰ和/或18-冠醚-6；所述非导电聚合物包含聚氯乙烯和/或聚氨酯；所述增塑剂包含2-硝基苯辛醚、双(2
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乙基己基)己二酸、双(2-乙基己基)癸二酸酯和邻苯二甲酸酯中的一种或几种；所述离子交换剂包含四苯硼钠、四(4-氯苯基)硼酸钾和四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钾中的一种或几种。
[0015]
进一步的，所述绝缘涂层由绝缘浆料制备得到。
[0016]
本发明提供了一种铵离子检测探头的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
(1)将导电介质放入复合电解液中，在保护气氛下进行电聚合反应，得到带有复合固态电解质的导电介质；
[0018]
(2)将非导电聚合物、增塑剂、离子交换剂和离子载体溶于有机溶剂中，得到铵离子敏感膜溶液；
[0019]
(3)将铵离子敏感膜溶液涂覆在复合固态电解质上，再将绝缘浆料涂覆在导电介质上，经干燥处理，制得铵离子检测探头。
[0020]
进一步的，所述步骤(1)中，电聚合反应采用的方法包括计时电位法或循环伏安法。
[0021]
进一步的，所述步骤(2)中，有机溶剂包括四氢呋喃或环己酮，其中所述非导电聚合物和有机溶剂的固液比为1mg：10～20μl。
[0022]
进一步的，所述步骤(3)中，铵离子敏感膜溶液的涂覆量为1～1.5μ l/mm。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
(1)本发明采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸钠)/还原氧化石墨烯这一复合固态电解质代替传统离子选择性探头中的内充电解液，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸钠)能够保证离子-电子之间的转换，还原氧化石墨烯的掺杂使电子的传递能力增强，使得整个复合固态电解质对离子浓度变化的响应更加敏感、快速，从而使整个探头具有更好的能斯特响应特性，更低的检测下限和更好的稳定性，且省去了更换内充电解液的维护步骤。同时，采用电聚合的方式可以不受到探头形状结构的限制，为后续研发不同形状的探头提供了可行性。
[0025]
(2)本发明采用非导电聚合物和增塑剂作为铵离子敏感膜的骨架，是铵离子敏感膜的重要载体，离子交换剂能够使铵离子敏感膜内部的离子流动更顺畅，顺利实现化学信号到电信号的转换，离子载体是铵离子敏感膜的关键材料，整个铵离子敏感膜的配方决定着铵离子检测探头的灵敏度、精度和抗干扰性。
[0026]
(3)本发明制得的铵离子检测探头，实现了用于养殖水中铵离子检测探头的全固态化，对检测环境的适应性更强，实现了铵离子检测探头的免维护，其使用寿命更长。
[0027]
(4)本发明的铵离子检测探头，选择性好，检测下限低，反应灵敏，检测精度高，动态响应优异，适用于养殖水环境中低浓度、连续变化的铵离子信号检测。
附图说明
[0028]
图1为铵离子检测探头整体结构放大图，主要包括：铵离子敏感膜、复合固态电解质、导电介质、绝缘涂层；
[0029]
图2为实施例1制得的铵离子检测探头对标准缓冲液测试的校准曲线图；
[0030]
图3为对比例1制得的铵离子检测探头对标准缓冲液测试的校准曲线图；
[0031]
图4为对比例2制得的铵离子检测探头对标准缓冲液测试的校准曲线图；
[0032]
图5为铵离子检测探头和参比电极组成的两电极水样检测体系图。
具体实施方式
[0033]
本发明提供了一种复合电解液，由包含如下质量份数的原料制备得到：
[0034][0035]
在本发明中，所述(3,4-乙烯二氧噻吩)的质量份数优选为0.22～0.28 份，进一步优选为0.24～0.26份。
[0036]
在本发明中，所述聚(4-苯乙烯磺酸钠)的质量份数优选为0.45～0.65 份，进一步优选为0.5～0.6份。
[0037]
在本发明中，所述氧化石墨烯的质量份数优选为0.15～0.25份，进一步优选为0.2份。
[0038]
在本发明中，所述水的质量份数优选为190～210份，进一步优选为200 份。
[0039]
本发明提供了一种由复合电解液制备的铵离子检测探头，所述铵离子检测探头包含复合固态电解质、导电介质、铵离子敏感膜和绝缘涂层，所述复合固态电解质由复合电解液制备得到。
[0040]
在本发明中，所述导电介质包括金导电介质、银导电介质或铜导电介质，优选为金导电介质或银导电介质，进一步优选为金导电介质。
[0041]
在本发明中，所述铵离子敏感膜由包含以下质量份数的原料制备得到：
[0042][0043]
在本发明中，所述离子载体的质量份数优选为2.5份；所述离子载体包含铵离子载
体ⅰ和/或18-冠醚-6，优选为铵离子载体ⅰ。
[0044]
在本发明中，所述非导电聚合物的质量份数优选为32～34份，进一优选为33份；所述非导电聚合物包含聚氯乙烯和/或聚氨酯，优选为聚氯乙烯。
[0045]
在本发明中，所述增塑剂的质量份数优选为63.5～64.5份，进一优选为 64份；所述增塑剂包含2-硝基苯辛醚、双(2-乙基己基)己二酸、双(2
‑ꢀ
乙基己基)癸二酸酯和邻苯二甲酸酯中的一种或几种，优选为2-硝基苯辛醚和、双(2-乙基己基)己二酸和双(2-乙基己基)癸二酸酯中的一种或几种，进一步优选为2-硝基苯辛醚和和/或双(2-乙基己基)己二酸。
[0046]
在本发明中，所述离子交换剂的质量份数优选为0.45份；所述离子交换剂包含四苯硼钠、四(4-氯苯基)硼酸钾和四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钾中的一种或几种，优选为四苯硼钠和/或四(4-氯苯基)硼酸钾，进一步优选为四苯硼钠。
[0047]
在本发明中，所述绝缘涂层由绝缘浆料制备得到。
[0048]
本发明所用绝缘浆料购买于宝华实业中国有限公司，型号为ss-8395，浅蓝。
[0049]
本发明提供了一种铵离子检测探头的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
(1)将导电介质放入复合电解液中，在保护气氛下进行电聚合反应，得到带有复合固态电解质的导电介质；
[0051]
(2)将非导电聚合物、增塑剂、离子交换剂和离子载体溶于有机溶剂中，得到铵离子敏感膜溶液；
[0052]
(3)将铵离子敏感膜溶液涂覆在复合固态电解质上，再将绝缘浆料涂覆在导电介质上，经干燥处理，制得铵离子检测探头。
[0053]
本发明在制备铵离子检测探头之前，对导电介质进行预处理，具体步骤如下：(1)将导电介质剪为6～10cm，分别配制氧化铝粒径为1.5μm、0.5 μm和0.05μm的悬浊液，其中氧化铝含量为60～100mg/ml；(2)然后将氧化铝粒径为1.5μm的悬浊液滴在麂皮上，用麂皮包裹导电介质，然后一边旋转导电介质，一边缓慢地将导电介质往外拉，重复此步骤2～3min后，用去离子水清洗导电介质；(3)用氧化铝粒径为0.5μm的悬浊液重复步骤 (2)；(4)用氧化铝粒径为0.05μm的悬浊液重复步骤(2)；(5)将导电介质放入50vol％乙醇溶液中超声清洗6～12min，再放入0.8mol/l的稀硫酸溶液中超声清洗5～10min，最后放入去离子水中超声清洗6～12min，用氮气吹干导电介质后竖直插入泡沫板中，清洗干净的一端朝上，放入80℃的干燥箱中保存备用。
[0054]
在本发明中，导电介质的长度优选为7～9cm，进一步优选为8cm。
[0055]
在本发明中，所述步骤(1)中，电聚合反应采用的方法包括计时电位法或循环伏安法，优选为循环伏安法。
[0056]
本发明采用三电极体系，以预处理的导电介质作为工作电极，铂电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，在配制好的复合电解液中，采用循环伏安法制备聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸钠)/还原氧化石墨烯固态电解质，扫描电位的低电位为-0.4～-0.2v，高电位为0.8～1.0v，从低电位扫描到高电位，引发电聚合反应，扫描速率为30～100mv/s，扫描10～20 圈。
[0057]
在本发明中，所述步骤(2)中，有机溶剂包括四氢呋喃或环己酮，优选为四氢呋喃。
[0058]
在本发明中，所述非导电聚合物和有机溶剂的固液比为1mg：10～20μl，优选为
1mg：12～18μl，进一步优选为1mg：15μl。
[0059]
在本发明中，所述步骤(3)中，铵离子敏感膜溶液的涂覆量为1～1.5μ l/mm，优选为1.1～1.4μl/mm，进一步优选为1.2～1.3μl/mm。
[0060]
在本发明中，绝缘浆料涂覆在导电介质中间部位，涂覆量为1～1.5μ l/mm。
[0061]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0062]
实施例1
[0063]
将28mg(3,4-乙烯二氧噻吩)、55mg聚(4-苯乙烯磺酸钠)、20mg氧化石墨烯和20g去离子水混合制得复合电解液，然后搅拌复合电解液12h，通入氮气10min后，将8cm的金导电介质放入复合电解液中，以金导电介质作为工作电极，铂电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，采用循环伏安法制备聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸钠)/还原氧化石墨烯固态电解质，控制扫描电位从-0.4v扫描到1.0v，引发电聚合反应，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为15圈，最后将带有复合固态电解质金导电介质取出放置在80℃的干燥箱内干燥12h。
[0064]
将2mg铵离子载体ⅰ、63.3mg 2-硝基苯辛醚、0.4mg四苯硼钠和31.7mg 聚氯乙烯加入到475.5μl的四氢呋喃中，然后将混合液持续震荡，直至悬浊液变为透明澄清的均匀粘稠溶液为止，得到的铵离子敏感膜溶液放入4℃的冰箱内2h。
[0065]
将上述所得铵离子敏感膜溶液点涂到复合固态电解质上，点涂量为1.5 μl/mm，涂覆长度为8mm。最后将绝缘浆料涂覆在金导电介质上，涂覆量为1.2μl/mm，放入80℃的干燥箱中干燥24h，制得铵离子检测探头。
[0066]
实施例2
[0067]
将30mg(3,4-乙烯二氧噻吩)、40mg聚(4-苯乙烯磺酸钠)、10mg氧化石墨烯和18g去离子水混合制得复合电解液，然后搅拌复合电解液12h，通入氮气10min后，将8cm的铜导电介质放入复合电解液中，以铜导电介质作为工作电极，铂电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，采用循环伏安法制备聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸钠)/还原氧化石墨烯固态电解质，控制扫描电位从-0.2v扫描到0.8v，引发电聚合反应，扫描速率为100mv/s，扫描圈数为20圈，最后将带有复合固态电解质金导电介质取出放置在80℃的干燥箱内干燥12h。
[0068]
将3mg18-冠醚-6、64mg双(2-乙基己基)癸二酸酯、0.45mg四[3,5-二 (三氟甲基)苯基]硼酸钾和34.3mg聚氨酯加入到343μl的四氢呋喃中，然后将混合液持续震荡，直至悬浊液变为透明澄清的均匀粘稠溶液为止，得到的铵离子敏感膜溶液放入4℃的冰箱内2h。
[0069]
将上述所得铵离子敏感膜溶液点涂到复合固态电解质上，点涂量为1μl/mm，涂覆长度为5mm。最后将绝缘浆料涂覆在铜导电介质上，涂覆量为 1.0μl/mm，放入80℃的干燥箱中干燥24h，制得铵离子检测探头。
[0070]
实施例3
[0071]
将20mg(3,4-乙烯二氧噻吩)、70mg聚(4-苯乙烯磺酸钠)、30mg氧化石墨烯和22g去离子水混合制得复合电解液，然后搅拌复合电解液12h，通入氮气10min后，将8cm的银导电介质放入复合电解液中，以银导电介质作为工作电极，铂电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，采用循环伏安法制备聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸钠)/还原氧
化石墨烯固态电解质，控制扫描电位从-0.3v扫描到0.9v，引发电聚合反应，扫描速率为30mv/s，扫描圈数为10圈，最后将带有复合固态电解质金导电介质取出放置在80℃的干燥箱内干燥12h。
[0072]
将2.5mg铵离子载体ⅰ、64.8mg双(2-乙基己基)己二酸、0.5mg四(4
‑ꢀ
氯苯基)硼酸钾和33mg聚氯乙烯加入到660μl的四氢呋喃中，然后将混合液持续震荡，直至悬浊液变为透明澄清的均匀粘稠溶液为止，得到的铵离子敏感膜溶液放入4℃的冰箱内2h。
[0073]
将上述所得铵离子敏感膜溶液点涂到复合固态电解质上，点涂量为1.2 μl/mm，涂覆长度为7mm。最后将绝缘浆料涂覆在银导电介质上，涂覆量为1.3μl/mm，放入80℃的干燥箱中干燥24h，制得铵离子检测探头。
[0074]
对比例1
[0075]
将28mg(3,4-乙烯二氧噻吩)、55mg聚(4-苯乙烯磺酸钠)、20mg氧化石墨烯和20g去离子水混合制得复合电解液，然后搅拌复合电解液12h，通入氮气10min后，将8cm的金导电介质放入复合电解液中，以金导电介质作为工作电极，铂电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，采用循环伏安法制备聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸钠)/还原氧化石墨烯固态电解质，控制扫描电位从-0.4v扫描到1.0v，引发电聚合反应，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为15圈，最后将带有复合固态电解质金导电介质取出放置在80℃的干燥箱内干燥12h。
[0076]
将1mg铵离子载体ⅰ、70mg 2-硝基苯辛醚、1mg四苯硼钠和25mg聚氯乙烯加入到475.5μl的四氢呋喃中，然后将混合液持续震荡，直至悬浊液变为透明澄清的均匀粘稠溶液为止，得到的铵离子敏感膜溶液放入4℃的冰箱内2h。
[0077]
将上述所得铵离子敏感膜溶液点涂到复合固态电解质上，点涂量为1.5 μl/mm，涂覆长度为8mm。最后将绝缘浆料涂覆在金导电介质上，涂覆量为1.2μl/mm，放入80℃的干燥箱中干燥24h，制得铵离子检测探头。
[0078]
对比例2
[0079]
将10mg(3,4-乙烯二氧噻吩)、75mg聚(4-苯乙烯磺酸钠)、40mg氧化石墨烯和20g去离子水混合制得复合电解液，然后搅拌复合电解液12h，通入氮气10min后，将8cm的金导电介质放入复合电解液中，以金导电介质作为工作电极，铂电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，采用循环伏安法制备聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸钠)/还原氧化石墨烯固态电解质，控制扫描电位从-0.4v扫描到1.0v，引发电聚合反应，扫描速率为50mv/s，扫描圈数为15圈，最后将带有复合固态电解质金导电介质取出放置在80℃的干燥箱内干燥12h。
[0080]
将2mg铵离子载体ⅰ、63.3mg 2-硝基苯辛醚、0.4mg四苯硼钠和31.7mg 聚氯乙烯加入到475.5μl的四氢呋喃中，然后将混合液持续震荡，直至悬浊液变为透明澄清的均匀粘稠溶液为止，得到的铵离子敏感膜溶液放入4℃的冰箱内2h。
[0081]
将上述所得铵离子敏感膜溶液点涂到复合固态电解质上，点涂量为1.5 μl/mm，涂覆长度为8mm。最后将绝缘浆料涂覆在金导电介质上，涂覆量为1.2μl/mm，放入80℃的干燥箱中干燥24h，制得铵离子检测探头。
[0082]
性能测试：
[0083]
(1)标准缓冲液测试
[0084]
采用实施例1、对比例1和对比例2所制得的铵离子检测探头分别对11 个ph为8，水温25℃，浓度从10-7
m到10-2
m的氯化铵缓冲液进行检测，检测顺序为按浓度从低到高依次检测氯化铵缓冲液，重复检测三次。检测结果的校准曲线如图2、图3、图4所示。从图2的校准曲线中可以得到，电极的线性范围为10-7
m～10-2
m，所得拟合曲线的斜率为59.46
±
0.64 mv/decade，电极检测下限为0.81
±
0.27μm。实施例1制备的铵离子检测探头斜率接近并略大于理想的能斯特斜率(59.16mv/decade)，检测下限达到 0.015mg/l，远低于养殖水中要求的最高铵离子浓度(0.35mg/l，水温25℃， ph 8)。此结果证明实施例1所制得的铵离子检测探头检测灵敏度高，对低浓度铵离子敏感。
[0085]
对比例1和实施例1的区别在于铵离子检测探头的铵离子敏感膜中各组分的配比不同，对比图2和图3的校准曲线，对比例1得到的校准曲线斜率下降为24.35mv/decade，检测下限为2.10μm(实施例1的检测下限为0.81 μm)，明显高于实施例1所制备的铵离子检测探头的检测下限。
[0086]
对比例2和实施例1的区别在于铵离子检测探头中复合固态电解质的各组分的配比不同，对比图2和图4的校准曲线，对比例2得到的校准曲线斜率下降为10.91mv/decade，检测下限变为7.80μm(实施例1的检测下限为 0.81μm)，明显高于实施例1所制备的铵离子检测探头的检测下限。
[0087]
(2)实际水样检测
[0088]
水样检测时，将铵离子检测探头作为检测头与商用ag/agcl参比电极组成两电极体系，用屏蔽线与电极相连，保证信号输出的同时，减少外界的干扰，并采用标准接头与检测仪器相连(如图5所示)。
[0089]
取自来水和鱼塘养殖水分别测试，在这两种水样中分别加入相同量的 0.01mol/l的氯化铵缓冲液，用实施例1所制备的铵离子检测探头测量水样中的铵离子含量，结果如表1所示。可以看出，实际测量值与理论值的相对偏差小于0.5％，说明本发明所研制的铵离子检测探头能够用于成分复杂的养殖水环境中。
[0090]
表1实际水样检测结果
[0091][0092]
由以上实施例可知，本发明提供了一种复合电解液和由复合电解液制备的铵离子检测探头及其制备方法，首先将(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、氧化石墨烯和水配制成复合电解液，把导电介质放入复合电解液中进行电聚合反应，得到带有复合固态电解质的导电介质。将离子载体、非导电聚合物、增塑剂、离子交换剂和有机溶剂混合，配制得到铵离子敏感膜溶液，再将铵离子敏感膜溶液涂覆在复合固态电解质上，最后涂覆绝缘浆料后经干燥处理，制得铵离子检测探头。本发明制得的铵离子检测探头，实现了用于养殖水中铵离子检测探头的全固态化，选择性好，检测下限低，反应灵敏，检测精度高，动态响应优异，适用于养殖水环境中低浓度、连续变化的铵离子信号检测。
[0093]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。