一种发光硫磷量子点用于水样中铁离子的荧光检测方法

1.本发明属于纳米材料应用技术领域，涉及一种发光硫磷量子点用于水样中铁离子的荧光检测方法。


背景技术：

2.铁作为人体必需的微量元素之一，是人体内含量最丰富的微量元素，这种元素在人体内的含量与其有效功能直接相关。因此，掌握铁离子检测的关键技术，提高其选择性和灵敏度，是准确了解人体内微量元素平衡的首要任务。当铁离子(一种常见的金属离子)在水中累积超过0.3m时，对人体和自然水环境有害。如果人体内的铁离子含量过高，人们就会患高铁血红蛋白血症，降低血液的氧转运能力，危害人体健康。同时，当天然水中铁离子含量过高时，水体颜色会明显加深，造成水体污染。因此，对水体中铁离子含量进行检测非常重要。检测铁离子的传统方法包括电感耦合等离子光谱法、原子发射和原子吸收光谱法等，这些方法大多需要精密分析仪器设备，而且测试样品准备过程繁琐等，不便于广泛使用。
3.专利cn108226119a公开了一种应用碳量子点磷光检测三价铁离子浓度的方法，包括如下步骤：配制多个不同浓度的三价铁离子标准溶液，分别加入碳量子点以及三聚氰酸，混合均匀；将所得溶液分别放入荧光分光光度计中，在磷光模式下记录磷光强度值，并绘制线性回归曲线；按照上述方法对待测溶液进行检测，将所得磷光强度数据带入代入所述回归曲线中，得到待测溶液的三价铁离子浓度，但该专利的不足在于磷光模式检测仪器昂贵、操作复杂、条件苛刻，且此专利检测范围较窄。专利cn108333158a公开了一种双掺杂荧光碳量子点，所述双掺杂荧光碳量子点的最佳激发和发射波长分别位于325nm和390nm，所述双掺杂荧光碳量子点原子团的大小为3-6nm，同时公开所述双掺杂荧光碳量子点的简单、方便的合成方法以及利用双掺杂荧光碳量子点通过标准曲线法进行检测血清中铁含量的方法，但该专利的不足在于其检测不适用于更为普遍的水环境，对于水环境的实用性不强，也不适用于强酸强碱环境。专利cn107764788a公开了一种碳量子点的合成方法、碳量子点及检测fe
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的方法，该碳量子点以胡萝卜为碳源，以柠檬酸为分散剂，利用水热合成制备了表面含有丰富官能团的碳量子点。该碳量子点在水中分散性好，对fe
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具有良好的选择性荧光检测，但该专利的不足在于其碳量子点表面的官能团与fe
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的配位更易受ph影响，比如环境为碱性时，环境里的羟基会与其竞争，使配位作用失效，不利于极端环境使用。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种发光硫磷量子点用于水样中铁离子的荧光检测方法，本发明利用发光硫磷量子点的荧光特性可快速(小于60s)检测铁离子，且在不同水环境中其对铁离子具有很好的选择性，其他常见的金属阳离子对其检测干扰极小。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明提供一种发光硫磷量子点用于水样中铁离子的荧光检测方法，该方法具体
为：将适量发光硫磷量子点溶于缓冲溶液中得到检测母液，该检测母液可以根据需要配制成不同浓度进行应用，将检测母液加入至待测水样中，通过荧光淬灭方式进行检测。
7.发光硫磷量子点具有优良的发光性能、较高的光稳定性，可以连续吸收光谱(从紫外到可见光)；同时具有高灵敏度和选择性，在环境检测、生物成像和医学等领域具有较大的潜在应用价值。
8.进一步地，发光硫磷量子点首先通过紫外线灯源进行激发，呈现明显蓝色荧光；铁离子有明显得电子的倾向，因而促使发光硫磷量子点的荧光淬灭。
9.进一步地，所述检测母液的浓度为0.05-2mg/ml。
10.进一步地，所述的缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液(pbs)。
11.进一步地，所述磷酸盐缓冲溶液的ph值为1-14。
12.作为优选的技术方案，所述磷酸盐缓冲溶液的ph值为6.0。
13.进一步地，所述检测母液和待测水样的体积比为1:(100-250)。
14.进一步地，该方法包括以下步骤：
15.(1)首先将发光硫磷量子点溶于缓冲溶液中得到检测母液，取多份检测母液分别加入至已知不同浓度的铁离子溶液中，搅拌后记录荧光光谱，再经线性拟合获得相对荧光强度与铁离子浓度的标准工作曲线；
16.(2)将检测母液加入至待测水样中，搅拌后记录荧光光谱，根据标准工作曲线，获得待测样品中铁离子浓度。
17.进一步地，所述铁离子溶液的浓度为0.2-3.2mm。
18.进一步地，所述铁离子溶液为氯化铁水溶液溶于缓冲溶液中。
19.进一步地，所述检测母液和铁离子溶液的体积比为1:(100-250)。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
21.(1)本发明采用荧光法，加入不同浓度的铁离子溶液之后，其溶液荧光强度逐渐淬灭；
22.(2)本发明的检测母液仅与铁离子发生作用，而其他常见的阳离子对其荧光影响很小，具有很好的选择性和特异性；
23.(3)本发明可对水环境中铁离子进行快速(小于60s)检测，且检测过程简单易行，响应灵敏，重现性好。
附图说明
24.图1为本发明实施例1中发光硫磷量子点用于水样中铁离子的荧光检测方法原理示意图；
25.图2为本发明实施例1中发光硫磷量子点水溶液的紫外吸收、荧光发射和荧光激发光谱图；
26.图3为本发明实施例1中发光硫磷量子点与铁离子相互作用时间图；
27.图4为本发明实施例1中发光硫磷量子点对不同浓度铁离子的荧光光谱图；
28.图5为本发明实施例1中相对荧光强度与铁离子浓度的标准工作曲线图；
29.图6为本发明实施例1和对比例1至16中常见的阳离子的选择性对比图；
30.图7为本发明实施例1至2和对比例11中铁离子和其他阳离子共存条件下对发光硫
磷量子点的响应图。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
32.下述各实施例中所采用的设备如无特别说明，则表示均为本领域的常规设备；所采用的试剂如无特别说明，则表示均为市售产品或采用本领域的常规方法制备而成，以下实施例中没有做详细说明的均是采用本领域常规实验手段就能实现。
33.实施例1：
34.一种发光硫磷量子点用于水样中铁离子的标准工作曲线绘制，包括以下步骤：
35.先配制50ml磷酸盐缓冲溶液(pbs)(ph接近6.0，10mm)待用，然后配制10ml硫磷量子点水溶液检测母液(2mg/ml)待用。接下来，在4ml的石英比色皿中先加入2.0ml的缓冲溶液，再准确移入10μl检测母液，快速搅拌，放入荧光仪中测定荧光强度，记做f0；之后，将10μl检测母液加入至溶解氯化铁水溶液于2ml缓冲溶液中得到的0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8和3.2mm铁离子溶液中，快速搅拌，直到荧光强度不在变化，记录各自浓度下的荧光强度，记作f。激发波长皆为390nm。
36.如图1所示，首先通过紫外线灯源进行激发，发光硫磷量子点呈现明显蓝色荧光。铁离子有明显得电子的倾向，因而促使发光硫磷量子点的荧光淬灭。
37.如图2所示，图中a代表紫外吸收曲线，b代表最佳激发曲线，c代表最佳发射曲线，从图中可以看出最佳激发波长为390nm，最佳发射波长为476nm，且在310-375nm之间有较明显的吸收。
38.如图3所示，图中发光硫磷量子点与铁离子相互作用在60s内几乎趋于稳定。
39.如图4所示，随着铁离子浓度的增加，发光硫磷量子点的荧光强度逐渐降低。
40.如图5所示，在铁离子浓度0-3.2mm内，发光硫磷量子点的相对荧光强度f/f0(作为y轴)与铁离子浓度(作为x轴)呈现出线性关系，经线性拟合得出一条很好的标准工作曲线(y＝0.99156+(-0.24333)*x，r2＝0.998)。
41.一种发光硫磷量子点用于水样中铁离子的荧光检测方法，包括以下步骤：
42.把收集来的河水采用0.22μm滤膜过滤样品，去除较大颗粒后备用。接下来，在4ml的石英比色皿中加入2.5ml的处理后的河水，再准确移取10μl检测母液分散到比色皿中的河水中，快速搅拌，放入荧光仪中测定荧光强度，与标准曲线对比可得河水中铁离子浓度；通过标准添加法并结合标准工作曲线验证该荧光检测方法的有效性，结果如表1所示，实验结果表明该荧光检测方法具有良好的可操作性，进一步说明了利用该发光硫磷量子点荧光检测水环境中铁离子具有一定实用性。
43.表1校园河水中铁离子的检测情况
[0044][0045]
对比例1至16：
[0046]
一种发光硫磷量子点用于水样中阳离子的荧光检测方法，包括以下步骤：
[0047]
分别配制0.2m阳离子的pbs缓冲液(ph 6.0)，常见阳离子的选择如表2所示，由对应的氯化盐制备，各自取2ml，向其加入10μl的实施例1配置好的检测母液，搅拌并测定荧光强度。
[0048]
与实施例1条件下3.2mm铁离子作用下的荧光强度进行对比，如图6所示，常见阳离子即使在超过许多倍铁离子浓度水平下也没有表现出明显的荧光淬灭能力，说明铁离子对硫磷发光量子点具有良好的荧光淬灭能力。
[0049]
表2对比例1至16中阳离子的选择
[0050][0051][0052]
实施例2：
[0053]
一种发光硫磷量子点用于水样中铁离子的荧光检测方法，与对比例1不同之处在于，对铁离子与其他共存阳离子干扰物(nh
4+
、na
+
、mg
2+
、k
+
、zn
2+
、ca
2+
、ag
+
、cu
2+
、fe
2+
、sr
2+
、co
2+
、hg
2+
、mn
2+
、ni
2+
、co
3+
、cr
3+
)进行了测试，其中添加的铁离子浓度为3.2mm，其它离子浓度为0.2mm。
[0054]
如图7所示，柱a表示不添加铁离子下对发光硫磷量子点的响应，柱b代表该发光硫磷量子点在仅添加铁离子下荧光响应；柱c代表铁离子和其它阳离子共存条件下对发光硫磷量子点的响应。与测试的铁离子相比，这些干扰阳离子浓度要高出铁离子浓度许多倍，在这些阳离子干扰物的存在下，硫磷发光材料对铁离子具有很高的选择性，且共存阳离子干扰物对该发光量子点的光学响应的影响可以忽略不计。
[0055]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。