一种聚苯胺/三维褶皱Ti3C2T

一种聚苯胺/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合氨气敏感材料的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及一种聚苯胺/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合氨气敏感材料的制备方法及应用，属于纳米功能材料制备领域。


背景技术：

2.随着现代社会的快速发展，工农业向环境中排放大量的氨气(nh3)，对人体健康和生态环境造成严重危害。当人体暴露在35ppm nh3下超过10min，就会造成身体损伤甚至引起死亡。此外，nh3可以作为一种重要的生物标志气体，在人体疾病诊断及食品腐败监测等方面发挥着重要作用。例如，当人体患有十二指肠溃疡、胃溃疡和肾病等疾病时，就会释放出ppb级别的nh3；当富含丰富蛋白质的食物发生腐败时，也会释放出nh3。因此，开发室温下能实时快速超灵敏检测的nh3传感器对于人类日常生活具有重要意义，而nh3传感器的气敏性能则主要依赖于其核心气敏材料。
3.传统的通用气敏材料为金属氧化物，基于此类材料的气体传感器具有极高的工作温度，且存在安全性差和能耗高等缺点。导电高分子聚苯胺(pani)因具有可逆的掺杂/去掺杂、成本低廉以及易于合成等特点，被认为是一种极具应用潜力的室温氨敏材料。但是，单纯的pani气敏材料具有对nh3响应度低，稳定性差等缺点，这严重限制其在气体传感器领域的广泛应用。因此，利用不同材料之间的协同作用改善纯pani材料的氨敏性能，制备一种在室温下对nh3具有高响应的pani复合气敏材料具有十分重要的应用价值。利用金属氧化物纳米颗粒与pani进行复合是有效改善pani气敏性能的一种方法，但金属氧化物纳米颗粒在复合材料中易于团聚则极大地限制该类复合材料气敏性能的有效提高。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种聚苯胺/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合氨气敏感材料的制备方法，进而提供利用该材料制备聚苯胺/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合氨气传感器，该氨气传感器为室温氨气传感器。ti3c2是一种典型且广泛使用的mxene材料，其具有优异的金属电导率、丰富的表面官能团及良好的亲水性等特点；同时，tio2纳米颗粒可以原位均匀生长在ti3c
2 mxene的表面，有效地阻碍tio2纳米颗粒的团聚。本发明利用超声喷雾热解法制备了三维褶皱ti3c2t
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/tio2球，并通过原位聚合法制备了pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合气敏材料；将上述pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球原位沉积在廉价的高分子柔性衬底，获得了基于该敏感材料的柔性室温nh3传感器。
5.本发明的目的是提供一种聚苯胺/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合氨气敏感材料的制备方法及利用该材料制备氨气传感器的方法。
6.一种聚苯胺/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合氨气敏感材料的制备方法，将45.6ul苯胺单体、三维褶皱ti3c2t
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/tio2球依次加入50ml浓度为1m的盐酸中，其中ti3c2t
x
/tio2与苯胺单体的质量比为0.1～25:100，将上述混合液置于冰水浴条件下反应混合15min；将50～
200mg过硫酸铵溶解于5ml浓度为1m的盐酸溶液中并将其缓慢滴入上述混合液，在冰水浴条件下反应6～48h,离心收集产物，离心产物即为聚苯胺/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合氨气敏感材料。
7.一种聚苯胺/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合氨气传感器的制备方法，将45.6ul苯胺单体、三维褶皱ti3c2t
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/tio2球依次加入50ml浓度为1m的盐酸中，其中ti3c2t
x
/tio2与苯胺单体的质量比为0.1～25:100，将上述混合液置于冰水浴条件下反应混合15min；将50～200mg过硫酸铵溶解于5ml浓度为1m的盐酸溶液中并将其缓慢滴入上述混合液，同时立即加入pet高分子柔性衬底，在冰水浴条件下反应6～48h；取出pet高分子柔性衬底并离心收集产物，离心产物即为聚苯胺/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合氨气敏感材料，沉积有pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球的pet高分子柔性衬底即为氨气传感器。
8.优选地，所述三维褶皱ti3c2t
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/tio2球粉末按下述方法制得：向浓度为0.5～10mg/ml的ti3c2t
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纳米片胶液中加入浓度为2～10mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮溶液并搅拌均匀，得混合液；通过超声雾化器将上述混合液转变为气溶胶，并以氩气为载气将其泵入温度为400～1000℃的管式炉中，收集，得到三维褶皱ti3c2t
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/tio2球粉末产物，其中，聚乙烯吡咯烷酮溶液与ti3c2t
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纳米片胶液的体积比为50～100:100。
9.进一步地，所述ti3c2t
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纳米片按下述方法制得：按5g：50～100ml的比例，将ti3alc2材料缓慢加入浓度为10％～40％的hf溶液中，将上述混合液置于30～60℃水浴锅中反应24～72h，用去离子水将上述反应物清洗至ph＝7
±
0.2，最后将上述产物超声1～4h得到ti3c2t
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纳米片。
10.进一步地，将的pet高分子柔性衬底利用氧等离子体清洗过5～30min。
11.本发明提供上述方法制得的聚苯胺/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合氨气传感器。
12.进一步地，所述传感器为室温氨气传感器。
13.本发明的有益效果为：本发明所制备的pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合气敏材料中tio2纳米颗粒原位均匀生长分散在ti3c2t
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纳米片表面，阻碍了其团聚，最大化暴露tio2纳米颗粒，使pani和tio2纳米颗粒能充分均匀结合形成异质结，从而提升气敏性能；同时，三维褶皱结构的ti3c2t
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/tio2球有效地抑制了ti3c2t
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纳米片的堆叠，提供更大的比表面积和更多的吸附位点。基于该复合材料的气体传感器在室温下对10ppm nh3的响应值高达2.30，且具有优异的柔韧性和机械稳定性；此外，所使用的pet高分子柔性衬底不需沉积额外的电极，成本低，具有大规模应用的潜力。
附图说明
14.图1是本发明实施例3制备的三维褶皱ti3c2t
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/tio2球的sem图像。
15.图2是本发明实施例3制备的pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合nh3敏感材料的sem图像。
16.图3是本发明实施例1-6与对比例1对10ppm nh3响应值对比图。通过图3可以看出实施列4所制备的pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合nh3敏感材料传感器对10ppm nh3的响应值高达2.30(响应值＝δr/r0,其中δr为传感器在nh3和空气中的电阻差值，r0为传感器在空气中的基线电阻值)。.
17.图4本发明实施例3所制备的pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合nh3敏感材料传感
器对不同浓度nh3的响应图。
具体实施方式
18.下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
19.下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
20.具体实施方式之一：
21.(1)ti3c2t
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纳米片的制备：取50～100ml浓度为10％～40％的hf溶液于聚四氟乙烯瓶中，同时称取5g ti3alc2并缓慢加入其中。将上述混合液置于30～60℃水浴锅中反应24～72h，用去离子水将上述反应物清洗至ph＝7
±
0.2。最后将上述产物超声1～4h得到ti3c2t
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纳米片。
22.(2)三维褶皱ti3c2t
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/tio2球的制备：将ti3c2t
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纳米片配制成100ml浓度为0.5～10mg/ml的胶液，并向其中加入50～100ml浓度为2～10mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮溶液并搅拌均匀；通过超声雾化器将上述混合液转变为气溶胶，并以氩气为载气将其泵入温度为400～1000℃的管式炉中；反应完毕后，通过收集装置进行收集，得到三维褶皱ti3c2t
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/tio2球粉末产物。
23.(3)pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合nh3敏感材料的制备：将45.6ul苯胺单体和三维褶皱ti3c2t
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/tio2球依次加入50ml浓度为1m盐酸中，其中ti3c2t
x
/tio2与苯胺单体的质量比为0.1-25wt％，将上述混合液置于冰水浴条件下反应混合15min；将50～200mg过硫酸铵溶解于5ml浓度为1m的盐酸溶液中并缓慢将其滴入上述混合液，同时立即加入氧等离子体处理5-30min的pet高分子柔性衬底，在冰水浴条件下反应6～48h。取出pet高分子柔性衬底并离心收集产物，离心产物即为pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合nh3敏感材料，沉积有pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球的pet高分子柔性衬底即为nh3传感器。
24.实施例1
25.(1)ti3c2t
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纳米片的制备：取50ml浓度为10％的hf溶液于聚四氟乙烯瓶中，同时称取5g ti3alc2并缓慢加入其中。将上述混合液置于30℃水浴锅中反应24h，用去离子水将上述反应物清洗至ph＝7
±
0.2。最后将上述产物超声1h得到ti3c2t
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纳米片。
26.(2)三维褶皱ti3c2t
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/tio2球的制备：将ti3c2t
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纳米片配制成100ml浓度为0.5mg/ml的胶液，并向其中加入50ml浓度为2mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮溶液并搅拌均匀；通过超声雾化器将上述混合液转变为气溶胶，并以氩气为载气将其泵入温度为400℃的管式炉中；反应完毕后，通过收集装置进行收集，得到三维褶皱ti3c2t
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/tio2球粉末产物。
27.(3)pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合nh3敏感材料的制备：将45.6ul苯胺单体和三维褶皱ti3c2t
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/tio2球依次加入50ml浓度为1m的盐酸中，其中ti3c2t
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/tio2与苯胺单体的质量比为0.1wt％，将上述混合液置于冰水浴条件下反应混合15min；将50mg过硫酸铵溶解于5ml浓度为1m的盐酸溶液中并将其缓慢滴入上述混合液，同时立即加入氧等离子体处理5min的pet高分子柔性衬底，在冰水浴条件下反应6h。取出pet高分子柔性衬底并离心收集产物，离心产物即为pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合nh3敏感材料，沉积有pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球的pet高分子柔性衬底即为nh3传感器。
28.(4)将制备的传感器置于测试腔中，通过动态配气法使nh3浓度为10ppm，采用电化学工作站测量传感器在恒定电压下电流随时间的变化曲线，利用数学方法将电流变化转换为响应值，计算得到对10ppm nh3的响应度为0.90。
29.实施例2
30.(1)ti3c2t
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纳米片的制备：取60ml浓度为20％的hf溶液于聚四氟乙烯瓶中，同时称取5g ti3alc2并缓慢加入其中。将上述混合液置于40℃水浴锅中反应36h，用去离子水将上述反应物清洗至ph＝7
±
0.2。最后将上述产物超声2h得到ti3c2t
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纳米片。
31.(2)三维褶ti3c2t
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/tio2球的制备：将ti3c2t
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纳米片配制成100ml浓度为4mg/ml的胶液，并向其中加入70ml浓度为3mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮溶液并搅拌均匀；通过超声雾化器将上述混合液转变为气溶胶，并以氩气为载气将其泵入温度为800℃的管式炉中；反应完毕后，通过收集装置进行收集，得到三维褶皱ti3c2t
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/tio2球粉末产物。
32.(3)pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合nh3敏感材料的制备：将45.6ul苯胺单体和三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球依次加入50ml浓度为1m的盐酸中，其中ti3c2t
x
/tio2与苯胺单体的质量比为0.2wt％，将上述混合液置于冰水浴条件下反应混合15min；将150mg过硫酸铵溶解于5ml浓度为1m的盐酸溶液中并将其缓慢滴入上述混合液，同时立即加入氧等离子体处理10min的pet高分子柔性衬底，在冰水浴条件下反应6h。取出pet高分子柔性衬底并离心收集产物，离心产物即为pani/三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球复合nh3敏感材料，沉积有pani/三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球的pet高分子柔性衬底即为nh3传感器。
33.(4)将制备的传感器置于测试腔中，通过动态配气法使nh3浓度为10ppm，采用电化学工作站测量传感器在恒定电压下电流随时间的变化曲线，利用数学方法将电流变化转换为响应值，计算得到对10ppm nh3的响应度为1.00。
34.实施例3
35.(1)ti3c2t
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纳米片的制备：取70ml浓度为20％的hf溶液于聚四氟乙烯瓶中，同时称取5g ti3alc2并缓慢加入其中。将上述混合液置于35℃水浴锅中反应48h，用去离子水将上述反应物清洗至ph＝7
±
0.2。最后将上述产物超声2.5h得到ti3c2t
x
纳米片。
36.(2)三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球的制备：将ti3c2t
x
纳米片配制成100ml浓度为5mg/ml的胶液，并向其中100ml浓度为5mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮溶液并搅拌均匀；通过超声雾化器将上述混合液转变为气溶胶，并以氩气为载气将其泵入温度为800℃的管式炉中；反应完毕后，通过收集装置进行收集，得到三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球粉末产物。
37.(3)pani/三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球复合nh3敏感材料的制备：将45.6ul苯胺单体和三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球依次加入50ml浓度为1m的盐酸中，其中ti3c2t
x
/tio2与苯胺单体的质量比为1wt％，将上述混合液置于冰水浴条件下反应混合15min；将120mg过硫酸铵溶解于5ml浓度为1m的盐酸溶液中并将其缓慢滴入上述混合液，同时立即加入氧等离子体处理5min的pet高分子柔性衬底，在冰水浴条件下反应8h。取出pet高分子柔性衬底并离心收集产物，离心产物即为pani/三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球复合nh3敏感材料，沉积有pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球的pet高分子柔性衬底即为nh3传感器。
38.(4)将制备的传感器置于测试腔中，通过动态配气法使nh3浓度为10ppm，采用电化学工作站测量传感器在恒定电压下电流随时间的变化曲线，利用数学方法将电流变化转换为响应值，计算得到对10ppm nh3的响应度为2.30。
39.实施例4
40.(1)ti3c2t
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纳米片的制备：取100ml浓度为30％的hf溶液于聚四氟乙烯瓶中，同时称取5g ti3alc2并缓慢加入其中。将上述混合液置于30℃水浴锅中反应40h，用去离子水将上述反应物清洗至ph＝7
±
0.2。最后将上述产物超声2h得到ti3c2t
x
纳米片。
41.(2)三维褶皱ti3c2t
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/tio2球的制备：将ti3c2t
x
纳米片配制成100ml浓度为4mg/ml的胶液，并向其中加入80ml浓度为6mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮溶液并搅拌均匀；通过超声雾化器将上述混合液转变为气溶胶，并以氩气为载气将其泵入温度为700℃的管式炉中；反应完毕后，通过收集装置进行收集，得到三维褶皱ti3c2t
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/tio2球粉末产物。
42.(3)pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合nh3敏感材料的制备：将45.6ul苯胺单体和三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球依次加入50ml浓度为1m的盐酸中，其中ti3c2t
x
/tio2与苯胺单体的质量比为5wt％，将上述混合液置于冰水浴条件下反应混合15min；160mg过硫酸铵溶解于5ml浓度为1m的盐酸溶液中并将其缓慢滴入上述混合液，同时立即加入氧等离子体处理20min的pet高分子柔性衬底，在冰水浴条件下反应24h。取出pet高分子柔性衬底并离心收集产物，离心产物即为pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合nh3敏感材料，沉积有pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球的pet高分子柔性衬底即为nh3传感器。
43.(4)将制备的传感器置于测试腔中，通过动态配气法使nh3浓度为10ppm，采用电化学工作站测量传感器在恒定电压下电流随时间的变化曲线，利用数学方法将电流变化转换为响应值，计算得到对10ppm nh3的响应度为1.31。
44.实施例5
45.(1)ti3c2t
x
纳米片的制备：取80ml浓度为35％的hf溶液于聚四氟乙烯瓶中，同时称取5g ti3alc2并缓慢加入其中。将上述混合液置于50℃水浴锅中反应60h，用去离子水将上述反应物清洗至ph＝7
±
0.2。最后将上述产物超声3.5h得到ti3c2t
x
纳米片。
46.(2)三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球的制备：将ti3c2t
x
纳米片配制成100ml浓度为5mg/ml的胶液，并向其中加入90ml浓度为7mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮溶液并搅拌均匀；通过超声雾化器将上述混合液转变为气溶胶，并以氩气为载气将其泵入温度为800℃的管式炉中；反应完毕后，通过收集装置进行收集，得到三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球粉末产物。
47.(3)pani/三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球复合nh3敏感材料的制备：将45.6ul苯胺单体和三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球依次加入50ml浓度为1m的盐酸中，其中ti3c2t
x
/tio2与苯胺单体的质量比为10wt％，将上述混合液置于冰水浴条件下反应混合15min；将180mg过硫酸铵溶解于5ml浓度为1m的盐酸溶液中并将其缓慢滴入上述混合液，同时立即加入氧等离子体处理25min的pet高分子柔性衬底，在冰水浴条件下反应30h。取出pet高分子柔性衬底并离心收集产物，离心产物即为pani/三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球复合nh3敏感材料，沉积有pani/三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球的pet高分子柔性衬底即为nh3传感器。
48.(4)将制备的传感器置于测试腔中，通过动态配气法使nh3浓度为10ppm，采用电化学工作站测量传感器在恒定电压下电流随时间的变化曲线，利用数学方法将电流变化转换为响应值，计算得到对10ppm nh3的响应度为1.20。
49.实施例6
50.(1)ti3c2t
x
纳米片的制备：取100ml浓度为40％的hf溶液于聚四氟乙烯瓶中，同时称取5g ti3alc2并缓慢加入其中。将上述混合液置于60℃水浴锅中反应72h，用去离子水将
上述反应物清洗至ph＝7
±
0.2。最后将上述产物超声4h得到ti3c2t
x
纳米片。
51.(2)三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球的制备：将ti3c2t
x
纳米片配制成100ml浓度为10mg/ml的胶液，并向其中加入100ml浓度为10mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮溶液并搅拌均匀；通过超声雾化器将上述混合液转变为气溶胶，并以氩气为载气将其泵入温度为1000℃的管式炉中；反应完毕后，通过收集装置进行收集，得到三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球粉末产物。
52.(3)pani/三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球复合nh3敏感材料的制备：将45.6ul苯胺单体和三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球依次加入50ml浓度为1m的盐酸中，其中ti3c2t
x
/tio2与苯胺单体的质量比为25wt％，将上述混合液置于冰水浴条件下反应混合15min；将200mg过硫酸铵溶解于5ml浓度为1m的盐酸溶液中并将其缓慢滴入上述混合液，同时立即加入氧等离子体处理30min的pet高分子柔性衬底，在冰水浴条件下反应48h。取出pet高分子柔性衬底并离心收集产物，离心产物即为pani/三维褶皱ti3c2t
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/tio2球复合nh3敏感材料，沉积有pani/三维褶皱ti3c2t
x
/tio2球的pet高分子柔性衬底即为nh3传感器。
53.(4)将制备的传感器置于测试腔中，通过动态配气法使nh3浓度为10ppm，采用电化学工作站测量传感器在恒定电压下电流随时间的变化曲线，利用数学方法将电流变化转换为响应值，计算得到对10ppm nh3的响应度为1.10。
54.对比例1
55.(1)pani敏感材料：将45.6ul苯胺单体加入50ml浓度为1m的盐酸中，将120mg过硫酸铵溶解于5ml浓度为1m的盐酸溶液中并将其缓慢滴入上述混合液，同时立即加入氧等离子体处理15min的pet高分子柔性衬底，在冰水浴条件下反应18h。取出pet高分子柔性衬底并离心收集产物，离心产物即为pani敏感材料，沉积有pani的pet高分子柔性衬底即为nh3传感器。
56.(2)将制备的传感器置于测试腔中，通过动态配气法使nh3浓度为10ppm，采用电化学工作站测量传感器在恒定电压下电流随时间的变化曲线，利用数学方法将电流变化转换为响应值，计算得到对10ppm nh3的响应度为0.83。