分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统及监测方法与流程

1.本技术涉及气溶胶监测，特别涉及一种分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统及监测方法。


背景技术：

2.九十年代初期，大气有机气溶胶的分子分析已经通过过滤或惯性撞击收集样品以及随后的手动样品提取和gc-ms或lc-ms分析来进行。1993年，rogge等人报道了用gc-ms分析道路尘埃样品中的100多种有机化合物，包括正烷烃、正链烷酸、多环芳烃、藿烷和其他化合物类别(rogge,hildemann,et al.,1993)。rogge等人还报道了在美国加利福尼亚州的整个年度周期中，通过gc-ms分析的环境样品中的80种化合物的定量结果(rogge,mazurek,et al.,1993)。这种方法为我们了解空气中的有机气溶胶提供了宝贵的信息，但也有一些局限性。首先，它是离线的。收集一天或更长时间的样品被运送到实验室，手动提取样品以及随后的gc或lc分析。其次，只有一小部分样品被提取并注入gc或lc分析。第三，当大气气团快速变化时，一天的采样时间分辨率可能会遗漏一些污染源或污染物。第四，该方法涉及的人工处理(样品收集、储存、运输、溶剂提取和注射)会导致较大的人工误差。从2000年以来，科学家们开发了许多在线技术来克服这种人工手动方法的缺陷。2006年，williams等人开发了一种原位自动化监测技术tag。tag通过以下自动化步骤来获得每小时时间分辨率的有机物分子分析，实现了更高的样品通量和更少的人工操作：1.在采集和热解析箱(ctd)中通过惯性撞击收集气溶胶样品；2.加热ctd热解析样品；3.惰性气体吹扫ctd将热解析的样品注入gc：4.gc-ms对样品进行分子分析(williams et al.,2006，us8088627b2)。2019年，ren等人采用了石英滤膜来进行样品收集，代替了tag中的惯性撞击收集器(ren et al.,2019,cn106290688b)。此外，goldstein和worton等人将二维气相色谱(2d-gc)添加到tag中形成2d-tag，用来改善未解析的复杂混合物的化学分辨率(goldstein et al.,2008；worton et al.,2012)。2020年，an等人在2d-tag中使用了不需要压缩气体的固态热调制器技术，使得2d-tag更加适应于野外作业(an et al.,2020，cn210427481u)。在提高有机物通量的努力上，isaacman等人开发了一种在线衍生化技术，用以更好地表征含氧有机气溶胶(isaacman et al.,2014)。除了衍生化技术，martinez等人还通过使用挥发性分离传输线和2米极性色谱柱对tag进行了改进，以实现更高的有机物质量通量。但这种方法也使分子分离分辨率受到部分限制(martinez et al.,2016)。tag系统采样六通阀进行样品收集/热解析，和样品进样的功能切换。由于六通阀价格昂贵，阀的转子使用寿命短，kreisberg等人设计了无阀注射系统来替代六通阀(kreisberg et al.2014)。
3.现有的大气有机气溶胶化学分子组分在线监测技术都采用收集和热解析一体化设计ctd-采集和热解析箱：在常温时，在ctd中进行大气样品采集，采集完成后，对ctd进行升温到300度左右，对样品进行热解析，并用载气氦气将热解析的样品吹入六通阀，然后通过六通阀管路切换，将热脱附的样品继续导入气相色谱。在这个过程中，如果ctd本身，或连接ctd的上下管路有漏气，那么在热解析的过程中，通过漏气进入到ctd的氧气就会在高温
下氧化样品，使样品损失，影响样品的传输效率。这种ctd一体化设计和六通阀管路连接复杂，漏气排查困难，运行维护工作量大；第二，现有的设计大部分采样造价昂贵的耐高温的涂有惰性涂层的六通阀，通过管路通道切换，来完成采集模式/gc-ms分析模式，和热解析样品进样模式的切换。六通阀的转子需要惰性涂层，且使用寿命不长。实验显示六通阀超过100次的切换，对于c30以上烷烃的样品传输效率低于30％(kreisberg et al.2014)。而且，使用不当也会使六通阀漏气，如果样品浓度高，还会导致转子坏掉；第三，现有的设计也有采样无阀注射代替六通阀的，但当在检测器是质谱的情况下，无阀注射流量控制精度误差在15％左右(kreisberg et al.2014)。第四，ctd采样和热脱附一体化设计仍旧使得系统管路复杂，样品从气化室到气相色谱柱头大约有50cm，如果样品蒸气通过的管路没有做好保温措施，热解析的样品蒸气会重新凝结在管壁上，样品损失量大，样品传输效率低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统及监测方法，特点是：1.自动化在线测量大气有机气溶胶分子组分，测量时间分辨率为30-120分钟；2.样品采集和热解析分体，避免了使用额外的氦气吹扫，节约运行成本；3.分体式设计大大降低了漏气的可能性，从而降低样品氧化的可能性，提高了样品的传输率；4.样品热解析后通过氦气吹扫进入gc-ms的传输线短，少于10cm，样品传输效率高；5.整个系统设计简单，功能模块化，分样品采集区，样品气化区，样品分析区，每个功能互相独立，性能稳定，易于维护，适用于野外长期的大气有机气溶胶化学分子组分测量；6.没有采用价格昂贵的六通阀，造价便宜；7.气化区和分析区采用传输针快插连接，方便快捷，适用范围广。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
6.本技术实施例公开了一种分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统，依次包括采集区、气化区以及分析区，
7.所述采集区包括主体部，所述主体部内部形成有水平输送通道，所述水平输送通道的一端密封插入有活动推杆，另一端密封连通于真空泵，所述活动推杆于插入所述水平输送通道的一端形成有水平环体，所述水平环体底面贴合于所述水平输送通道，所述水平输送通道的顶部于所述活动推杆至所述真空泵之间依次形成有石英片容器、竖直进样管、标准样品注射通道、观察室通道，所述水平输送通道的底部于所述观察室通道的下方形成有竖直输送管；
8.所述气化区包括气化室，所述气化室外部缠绕有加热丝，所述气化室顶部密封连通于三通球阀的底部端口，所述三通球阀的顶部端口密封连通于所述竖直输送管的底部，所述三通球阀的侧部端口连接于氦气入口，所述气化室底部密封连通于传输针的顶部；
9.所述分析区包括气相色谱质谱仪，所述气相色谱质谱仪的进样口密封连通于所述传输针的底部。
10.优选的，在上述的分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统中，所述竖直进样管的顶部依次通过管路连接于加湿器、pm
2.5
切割器以及大气进样口。
11.优选的，在上述的分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统中，所述标准样品注射通道底部设置有密封隔垫，通过注射器扎透所述密封隔垫后向所述石英片注射标准样品。
12.优选的，在上述的分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统中，所述观察室通道为密封石英玻璃。
13.优选的，在上述的分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统中，所述传输针正插入于所述气相色谱质谱仪的进样口的进样隔垫上，插入深度为3-6厘米。
14.优选的，在上述的分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统中，所述气化室与传输针的内壁表面分别钝化处理。
15.相应的，还公开了一种分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统的监测方法，依次包括如下步骤：
16.s1石英片装载，所述活动推杆推动所述水平环体至所述石英片容器下方，所述石英片容器内的石英片落入所述水平环体内；
17.s2样品采集，所述活动推杆推动所述石英片至所述竖直进样管下方，所述真空泵抽真空，所述石英片通过惯性碰撞收集气溶胶；
18.s3标准样品注射，所述活动推杆推动所述石英片至所述标准样品注射通道下方，通过注射器注射标准样品；
19.s4样品转移，所述活动推杆推动所述石英片至所述竖直输送管，所述三通球阀的顶部端口与底部端口打开，且侧部端口关闭，所述石英片通过自由落体下落至所述气化室；
20.s5样品气化，所述三通球阀的顶部端口关闭，且底部端口与侧部端口打开，所述加热丝加热所述气化室至250-350摄氏度，对石英片上的有机物样品进行气化，同时进行氦气吹扫气化室，将样品通过传输针吹入所述气相色谱质谱仪；
21.s6样品分析，所述气相色谱质谱仪对样品进行分离检测。
22.优选的，在上述的分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统的监测方法中，所述采集区、气化区以及分析区连接于电脑系统，通过电脑系统自动化周期连续切换6个步骤。
23.优选的，在上述的分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统的监测方法中，运行周期为30-120分钟，步骤s2样品采集时间为10-40分钟，步骤s5样品气化时间为10-30分钟，步骤s6样品分析时间为30-75分钟。
24.优选的，在上述的分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统的监测方法中，步骤s6样品分析开始时，同时进行下一周期的步骤s2样品采集。
25.与现有技术相比，本发明的优点在于：
26.(1)自动化在线测量大气有机气溶胶分子组分，测量时间分辨率为30-120分钟；
27.(2)样品采集和热解析分体，避免了使用额外的氦气吹扫，节约运行成本；
28.(3)分体式设计大大降低了漏气的可能性，从而降低样品氧化的可能性，提高了样品的传输率；
29.(4)相比于现有的一体式技术和方法，样品热解析后通过氦气吹扫进入气相色谱质谱仪的传输线短(少于10cm,而现有的一体式技术大都在50cm左右)，样品传输效率高；
30.(5)整个系统设计简单，功能模块化，分样品采集区，样品气化区，样品分析区，每个功能互相独立，性能稳定，易于维护，适用于野外长期的大气有机气溶胶的化学分子组分测量；
31.(6)没有采用价格昂贵寿命短的六通阀，造价便宜，运维成本低；
32.(7)气化区和分析区采用传输针快插连接，方便快捷，适用范围广。
附图说明
33.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1所示为本发明具体实施例中分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统的示意图。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
37.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
38.结合图1所示，分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统，依次包括采集区100、气化区200以及分析区300，
39.采集区100包括主体部101，主体部101内部形成有水平输送通道102，水平输送通道102的一端密封插入有活动推杆103，另一端密封连通于真空泵104，活动推杆103于插入水平输送通道102的一端形成有水平环体105，水平环体105底面贴合于水平输送通道102，水平输送通道102的顶部于活动推杆103至真空泵104之间依次形成有石英片容器106、竖直进样管107、标准样品注射通道108、观察室通道109，水平输送通道102的底部于观察室通道109的下方形成有竖直输送管110；
40.气化区200包括气化室201，气化室201外部缠绕有加热丝202，气化室201顶部密封连通于三通球阀203的底部端口，三通球阀203的顶部端口密封连通于竖直输送管110的底部，三通球阀203的侧部端口连接于氦气入口204，气化室201底部密封连通于传输针205的顶部；
41.分析区300包括气相色谱质谱仪301，气相色谱质谱仪301的进样口302密封连通于传输针205的底部。具体为传输针205插入进样口302的进样隔垫上，插入深度约3-6厘米。
42.竖直进样管107的顶部依次通过管路连接于加湿器111、pm
2.5
切割器112以及大气进样口113。标准样品注射通道108底部设置有密封隔垫114，通过注射器扎透密封隔垫114后向石英片注射标准样品。观察室通道109为密封石英玻璃。传输针205正插入于气相色谱质谱仪301的进样口302的进样隔垫上。气化室201与传输针205的内壁表面分别钝化处理。
43.相应地，分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统的监测方法，依次包括如下步骤：
44.s1石英片装载，活动推杆103推动水平环体105至石英片容器106下方，石英片容器106内的石英片落入水平环体105内；
45.s2样品采集，活动推杆103推动石英片至竖直进样管107下方，真空泵104抽真空，石英片通过惯性碰撞收集气溶胶；
46.s3标准样品注射，活动推杆103推动石英片至标准样品注射通道108下方，通过注射器注射标准样品；
47.s4样品转移，活动推杆103推动石英片至竖直输送管110，三通球阀203的顶部端口与底部端口打开，且侧部端口关闭，石英片通过自由落体下落至气化室201；
48.s5样品气化，三通球阀203的顶部端口关闭，且底部端口与侧部端口打开，加热丝202加热气化室201至250-350摄氏度，对石英片上的有机物样品进行气化，同时进行氦气吹扫气化室201，将样品通过传输针205吹入气相色谱质谱仪301；
49.s6样品分析，气相色谱质谱仪301对样品进行分离检测。
50.该实施例中，采集区100、气化区200以及分析区300连接于电脑系统400，通过电脑系统400自动化周期连续切换6个步骤。运行周期为30-120分钟，步骤s2样品采集时间为10-40分钟，步骤s5样品气化时间为10-30分钟，步骤s6样品分析时间为30-75分钟。步骤s6样品分析开始时，同时进行下一周期的步骤s2样品采集。
51.具体实施时，一种分体式大气有机气溶胶分子组分自动化监测系统和监测方法，活动推杆将水平环体推动至石英片容器下方，石英片落入水平环体中，活动推杆继续推至竖直进样管下方，气溶胶样品在真空泵的作用下，样品先通过pm
2.5
切割器，将样品中颗粒空气动力学尺寸大于2.5微米气溶胶去除，然后样品通过加湿器增加气溶胶的湿度(湿度有利于样品撞击收集到石英片上)，然后从竖直进样管导入，颗粒物由于惯性碰撞在石英片上，气溶胶通过撞击被收集到石英片上。样品收集完成后，活动推杆将水平环体推入标准样品注射通道下方，通过注射器注射标准样品。随后，活动推杆将水平环体推入观察室通道下方，水平环体中的工作石英片掉入竖直输送管。同时，三通球阀联通竖直的两通道，装有气溶胶样品的工作石英片掉入缠绕着加热丝的气化室中。随后，三通球阀顶部关闭，侧端口打开，通入氦气吹扫气化样品。气溶胶样品在气化室中被加热到250-350度，气溶胶样品中的有机物被挥发，并被氦气吹扫，通过样品气化区和样品分析区传输针将挥发的有机物样品送入气相色谱柱的前端冷凝(气相色谱柱温在20-50度之间)。待样品完成挥发完成后，气相色谱柱开始升温，样品化学分子将通过气相色谱质谱仪进行定性和定量。泵的运行，活动推杆推动水平环体的位置，三通阀门的切换，气化室温度控制，气相色谱的开始运行都由计算机自动化程序控制，通过电脑系统自动化周期连续切换以上的步骤。气相色谱和质谱仪在分析第一个样品的时候，样品采集区在收集第二个样品。样品的时间分辨率是30-120分钟。
52.本技术方案采样和气化分体设计，分别在样品收集区和样品气化区完成。样品在
石英片上通过自由落体从样品采集区转移到样品气化区，样品采集区和样品气化区通过传输管和三通球阀相连，三通球阀用于采集区和气化区的隔离。这种分体式设计降低了漏气的可能性，从而降低了样品氧化的可能性，提高了样品的传输效率。此外，样品气化区与样品分析区通过传输针快插相连，方便快捷，应用范围广。
53.另外本技术方案中：气溶胶样品通过加湿器加湿，增加惯性碰撞收集效率，样品收集时间为10-40分钟；用于气化样品的气化室温度为250-350度，气化时间为10-30分钟；用于吹扫气化样品进入气相色谱柱的载气是氦气；气化室和传输针的内壁表面均进行了钝化处理；用于检测样品的检测器是质谱仪，样品分析时间是30-75分钟。
54.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
55.以上所述仅是本技术的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。