一类基于四苯乙烯的mofs荧光材料的硝基化合物选择识别
技术领域
1.本发明涉及一类基于四苯乙烯的mofs荧光材料的硝基化合物选择识别，属于多孔材料的识别技术领域。
背景技术：
2.聚集诱导发光现象（aggregation-induced emission, aie）的发现有效的解决了传统材料聚集后的荧光淬灭问题，因此为有机荧光材料探究方向提供了更多可能。近年来，相继报道许多拥有聚集诱导发光现象的有机分子，其中最具代表性且发光机理相对明确的明星分子为四苯乙烯（tetraphenylethylene, tpe）分子及其衍生物，广泛应用于化学传感、生物探针以及发光器件等多个领域。从结构上看，四苯乙烯具有d
2h
对称性，四个苯环可像螺旋桨一样旋转既可与烯烃处于同一平面又可分别有一定的扭转角，分子结构简单，同时，苯环稳定性好，并且可以以烯烃的碳原子为顶点进行一定的摆动，表现出多种多样的空间构型，最大的特点是具有的多芳香环的主体结构易于被修饰，可以用于高毒、易爆的含硝基芳香族化合物的快速选择，将研究领域范围进一步拓展。其中的研究热点之一为利用四苯乙烯分子独特的结构以及光学性能引入到金属-有机框架（metal-organic frameworks, mofs）材料的体系中，用于构筑具有良好发光性能的mofs材料。
3.基于配位作用的mofs材料，是多孔材料中的一类重要分支。是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。mofs材料具有多样化的孔道结构，同时拥有高的表面积和孔隙率、形状及尺寸可调的孔道和易于修饰的结构等特性，并且作为晶态材料，金属有机框架（mofs）在许多领域都显示出巨大的潜力，包括储气，质子电导率，分子识别，固相催化和分离提纯。苯环的多种振动和旋转模式在四苯乙烯分子用于构筑mofs材料时提供了多种构造可能。与此同时，配位后展现出刚性特性的mofs材料又在一定程度上阻碍四苯乙烯分子的自旋，从而产生聚集诱导发光现象，有效拓展其发光特性，提高发光效率，为这一类mofs材料赋予更加丰富的光学性能。
4.芳香族硝基化合物是一种剧毒、易爆的危险化学品，其蒸气可通过皮肤吸收进入人体，危害健康。寻找一种简单且合适的方法来选择性检测芳香族硝基化合物似乎尤为重要。随着荧光传感技术的不断发展，基于 mofs 的荧光猝灭方法由于检测限低、视觉响应低等优势，以及 mofs 腔和通道尺寸可调和稳定的特点，使其具有高选择性和稳定的可回收性。 然而，由调研可知，已报道的该类mofs材料中的金属节点均为ni(ii)、cu(ii)、zn(ii)等过渡金属离子，由于其较低的配位数和较少配位构型，极大限制了所构筑的mofs材料的结构类型。镧系金属具有4f电子层的多样的电子排布形式，通常展现出多种配位模式和高配位数，结合其结构特性，进一步研究了其在有害有机物检测方面的应用。使用x-射线衍射、荧光光谱、红外光谱、紫外光谱、x-射线光电子谱等多种检测方法综合分析，发现此mofs对对硝基苯胺有特殊的荧光响应，在对溶液中有机有害小分子快速检测等方面具有重要的研究意义。
技术实现要素：
5.为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一类基于四苯乙烯的mofs荧光材料的硝基化合物选择识别，采用本发明制备方法得到的双核镧系金属有机骨架可对芳香族硝基化合物进行高效、选择性的荧光传感，简单易操作，得到的功能材料化学性质稳定，光学性能良好，为溶液中对硝基苯胺的快速、可视化检测提供了可能。
6.为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：以发光机理相对明确的四苯乙烯分子的衍生物作为配体，在 l-脯氨酸为模板的条件下，将所选的配体与镧系金属硝酸盐混合，通过溶剂热反应合成基于镧系金属与四苯乙烯基团的双核mofs，结合其良好的发光性能和结构特性，进一步研究了其在有害有机物检测方面的应用。使用x-射线衍射、荧光光谱、红外光谱、紫外光谱、x-射线光电子谱等多种检测方法综合分析，发现此mofs对对硝基苯胺有特殊的荧光响应，通过滴定实验以及抗干扰实验，证实配合物对对硝基苯胺的荧光识别具有较高的灵敏度和选择性，对硝基苯胺的检出限为5.68μm。并将所得材料制成试纸，以实现快速、可视化的检测。
7.1、一类基于四苯乙烯的mofs荧光材料的硝基化合物选择识别，其合成方法包括以下几个步骤：（1）将羧酸基团作为配位作用位点，设计合成一种以四苯乙烯基团为构筑基元的有机配体l；（2）以稀土金属盐ln中具有特定配位模式的la
3+
作为节点，通过调控有机配体l与稀土金属盐的比例，利用水热-溶剂热合成法或分层扩散法制得一系列基于镧系金属与四苯乙烯基团的mofs材料，其合成路线如下：ln + l
ꢀ→ꢀ
ln-l；（3）将所制备的mofs材料用于选择性识别系列芳香族硝基化合物的应用，四苯乙烯分子自身良好的发光性能作为可视化输出信号，根据一系列芳香族硝基化合物与所选用基于四苯乙烯构筑的mofs的荧光作用的差异，进行专一性识别过程；所述稀土金属盐选自la(no3)3；所述有机连接配体l为四羧基四苯乙烯（h4tcpe），其分子结构式附图1所示；所述mofs材料ln-l分子式为la(tcpe)(ch3ch2o)。
8.2、所述一类基于四苯乙烯的mofs荧光材料的硝基化合物选择识别，包括以下步骤方法：（1）将有机配体h4tcpe、l-脯氨酸与稀土金属盐la溶解在定量乙醇与水的混合溶剂中，在室温下进行搅拌；（2）将上述步骤制得的反应液加入到高压反应釜中，在120
°
c的烘箱中保持3天，然后关闭烘箱，将高压釜冷却至室温后，分离出黄色块状单晶，用水洗涤并风干；（3）将上述步骤制得的晶体分离出来，用乙醇洗涤，除去孔道内的溶剂，低温烘干，得最终成品。
9.所述一类基于四苯乙烯的mofs荧光材料的硝基化合物选择识别，结构特征如下：所述材料的分子式c
30h21
lao
10
，化学式为la(tcpe)(ch3ch2o)；所述材料的晶体结构数据为：晶体为正交晶系，空间群为p2(1)2(1)2，晶胞参数为a=10.5502(14)
ꢀå
，b=11.0961(14)
ꢀå
，c=14.9206(15)
å
，α=90
°
，β=90
°
，γ=90
°
；
将所制备的mofs材料用于选择性识别对硝基苯胺的应用，四苯乙烯分子自身良好的发光性能作为可视化输出信号，根据一系列含硝基芳香族化合物与所选用基于四苯乙烯构筑的mofs的荧光作用的差异，用于对对硝基苯胺的选择性识别，识别步骤如下：（1）使用荧光光谱仪进行检测，将2 mg所制备的镧系-四苯乙烯基mofs材料加入至8种不同溶剂中，并用超声处理 30 分钟并浸泡 24 小时，对所得悬浮液分别进行荧光发射检测，并对荧光信号强度进行排序；（2）配合物1的强荧光响应为dmf溶液中含硝基芳香族化合物的化学传感器检测提供了可行的方法，因此，在3 ml dmf悬浮液中检查了各种含硝基芳香族化合物的效果，并在相同条件下，对悬浮液荧光响应出现的不同猝灭效应进行排序；（3）根据算法对比不同含硝基芳香族化合物对所选用镧系-四苯乙烯基mofs材料的荧光作用的差异，判断专一选择性和灵敏度识别。
10.所述mofs材料选自所制备la(tcpe)(ch3ch2o)；所述溶剂选自为水、甲醇、乙醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃以及丙酮的一种；所述硝基芳香族化合物选自为nb 、 4-nba、 2-inb 、 4-inb 、 np 、 2-na 以及 na的一种。
11.本发明的有益成果本发明的优点在于：以四苯乙烯作为构筑主体，选用多种配位模式和高配位数的镧系金属为构筑节点，利用水热合成方法，自组装得到一类镧系-四苯乙烯基的多孔双核mofs材料；其刚性的骨架和孔道，可在一系列芳香族硝基化合物中，选择性识别对硝基苯胺，通过四苯乙烯配体良好的荧光发光性能，将荧光发射作为相应信号，实现可视化的识别检测过程；并进一步将此识别过程设计为检测试纸，为更加方便、快速的对硝基苯胺检测提供便利条件；与已有技术相比，本发明中所合成的化合物为基于镧系-四苯乙烯基多孔双核mofs材料，并通过性能评价将其用于芳香族硝基化合物的识别应用中，该工作在水中或其他溶液体系中的芳香族硝基化合物识别以及检测具有良好的应用前景。
附图说明
12.图1是所用配体分子结构示意图。
13.图2是实施例1的目标材料沿b轴结构示意图。
14.图3是实施例1的目标材料沿a轴结构示意图。
15.图4是实施例1的目标材料识别各种芳香族硝基化合物三维荧光光谱。
16.图5是实施例1的目标材料识别各种芳香族硝基化合物荧光曲线图。
17.图6是实施例1的目标材选择性识别对硝基苯胺的竞争实验图。
18.图7是实施例1的目标材料分散在不同溶剂中的荧光强度柱状图。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
20.实施例1（双核la-tcpe的合成）称取配体h4tcpe (30 mg, 0.06 mmol)和la(no3)
3 6h2o (0.033 g, 0.075 mmol)
和l-脯氨酸(0.023 g, 0.02 mmol)溶解于4 ml 体积比为1:1的乙醇与水的混合溶剂中，在室温下进行搅拌，搅拌时间控制在3小时，将反应液转移至25 ml的高压反应釜中，并置于烘箱中，烘箱温度设置为120℃，反应时间3天，然后关闭烘箱，冷却至室温后，收集所制得黄色晶体，并用乙醇洗涤，低温烘干并称重，产率为23%。
21.实施例2（目标材料与配体的荧光响应）分别测试目标材料1与四羧基四苯乙烯配体在固态下的荧光响应，都在365 nm的激发波长下，目标材料1在472 nm波长处观察有一个荧光信号，而配体四羧基四苯乙烯在488 nm处出现一个荧光信号，将二者的出峰位置相比较可知，由于配位作用的影响，目标材料1的荧光信号略有红移，并伴随有一定程度的强度减弱。
22.实施例3（不同溶剂的荧光响应）称取2 mg实施例1所制备的化合物，分别加入至8ml的水、甲醇、乙醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃以及丙酮中，超声震荡30 min并浸泡24 h，将上述悬浊液分别在365 nm波长的激发下，测定其荧光光谱，并按照荧光信号强度依次排序，不同溶剂下的荧光强度从高到低依次为：n,n-二甲基甲酰胺 》》 乙醇 》 四氢呋喃 》 水 》 丙酮 》 乙腈 》 甲苯，并拍摄其不同荧光响应照片。
23.实施例4（不同芳香族硝基化合物的荧光响应）选取实施例3中荧光信号强度最高的n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，称取0.6 mg实施例1所制备的化合物于3 mln,n-二甲基甲酰胺中，分别向其中加入1mm硝基苯（nb），4-硝基苯甲醛（4-nba），对硝基苯胺（na），对硝基苯酚（np），2-碘硝基苯（2-inb），4-碘硝基苯（4-inb），2-硝基苯胺（2-na），超声震荡30 min后，在相同的测试条件下，对上述悬浊液体系进行荧光测试，可观察到其荧光发射强度均不同程度降低，按照荧光信号强度依次排序，加入不同芳香族硝基化合物后的荧光强度从高到低依次为：nb 》 4-nba 》 2-inb 》 4-inb 》 np 》 2-na 》 na，对na的荧光淬灭效应最显著，拍摄其不同荧光响应照片。
24.实施例5（对硝基苯胺的荧光滴定）根据实施例4的测试结果，将nb配制为0.2 g/l的n,n-二甲基甲酰胺溶液，向含有0.6 mg实施例1所制备的化合物的溶液中分别滴加10、20、30、60、80、100、160、200、250、280 μl的na溶液，在365 nm波长的激发下，可观察到其荧光发射强度逐渐降低，与不加入na溶液时相比，当加入200 μl的na溶液后，其荧光强度降低为之前的3.01 %，荧光几乎被淬灭，因此具有灵敏的检测效果。
25.实施例6（对硝基苯胺试纸的制备）为实现快速、简便的可视化检测溶液中对硝基苯胺，将滤纸条浸泡在含有2 mg实施例1所制备的化合物的四氢呋喃溶液中，24 h后取出晾干，制为检测试纸，向试纸分别滴加浓度梯度依次为1.0
ꢀ×ꢀ
10-6 mol/l、1.0
ꢀ×ꢀ
10-5 mol/l、1.0
ꢀ×ꢀ
10-4 mol/l、1.0
ꢀ×ꢀ
10-3 mol/l以及1.0
ꢀ×ꢀ
10-2 mol/l的对硝基苯胺溶液，将试纸荧光信号变色作为比色卡，可用于对溶液中对硝基苯胺浓度大小的定性分析。