金属离子的富集材料、富集柱及富集方法

1.本发明涉及环境分析领域，具体涉及一种金属离子的富集材料、富集柱及富集方法。


背景技术：

2.近年来，随着工业的快速发展，多种金属矿被开采，大量含有金属的废液被排入天然水体中。有害金属侵入人体和生物体后将会使某些蛋白质变性，酶失活从而出现不同程度的中毒症状。金属的毒性大小与其金属种类、浓度、存在的形态或者价态有关。因此，天然水体中金属形态和含量的检测对治理和预防水体的金属污染有重要的意义。
3.由于水体环境基质复杂(河水、湖水和海水)，且天然水中金属浓度多为超痕量级别，常规方法为携带大量天然水返回实验室进行富集处理后再检测。而采集大量天然水需要用到大量的强酸且在运输过程中会出现安全问题。传统对金属离子的现场富集方法即为萃取法。萃取法是利用溶质在互不相溶的溶剂里的溶解度不同，从而使溶质在目标溶剂中进行富集。根据溶剂种类的不同大致可分为液液萃取、固液萃取、浊点萃取等。而在金属离子的现场富集中，较其他萃取方法来说，固相萃取是方便易行的方法。常见的固相萃取方法中，根据萃取机制的不同可分为离子交换萃取、静电吸附萃取、反相固相萃取。离子交换萃取所用的阴阳离子交换柱由于其对离子的特异性吸附会导致无法对所有类型的样品基质中的金属进行富集。利用静电吸附萃取的石墨烯萃取法和碳纳米管萃取法所用固相基质价格高昂且其制备过程复杂。反相固相萃取方法只能对某些有机态的金属进行特异性富集，无法对所有的金属进行富集。
4.因此，现有技术中的现场富集方法无法做到对多种金属离子的现场富集，普适性差。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提出了一种超痕量金属离子的富集材料、富集柱及富集方法，可对天然水中的多种金属离子进行现场富集且可保持富集的金属离子的形态和浓度，还可通过对富集的金属进行洗脱检测，得到定性定量的数据。
6.根据本发明的一个方面，提供了一种金属离子的富集材料，用于富集样品中的稳定态金属离子以及活性中间价态金属离子；
7.上述富集材料包括巯基化合物键合修饰有机硅衍生物的富集柱填料；
8.其中，上述金属离子包括al、mn、ni、ag、cu、zn、sn、sb、hg、pb、cd、ca、cr、fe的离子态的一种或几种。
9.根据本发明的实施例，其中，上述巯基化合物包括3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
10.根据本发明的实施例，其中，上述中间价态金属离子包括一价汞离子；
11.上述稳定态金属离子包括二价汞离子、甲基汞或乙基汞的一种或几种。
12.根据本发明的实施例，其中，上述巯基化合物的含量占材料总物质的量的30％-100％。
13.根据本发明的实施例，其中，含有上述金属离子的样品中金属离子的浓度为1ppt～100ppt。
14.根据本发明的另一个方面，提供了一种上述的富集材料作为填料制备的富集柱，上述富集柱用于稳定态金属离子以及活性中间价态金属离子的富集；
15.其中，上述金属离子包括al、mn、ni、ag、cu、zn、sn、sb、hg、pb、cd、ca、cr、fe的离子态的一种或几种。
16.根据本发明的一个方面，提供了一种利用上述的富集柱富集金属离子的方法，包括：将含有金属离子的溶液通入上述的富集柱中，进行稳定态金属离子以及活性中间价态金属离子的富集。
17.根据本发明的实施例，还包括：
18.利用洗脱液对富集有金属离子的富集柱进行洗脱；
19.对洗脱后的金属离子进行检测。
20.根据本发明的实施例，上述洗脱液包括巯基溶液，其中上述巯基溶液包括含巯基的洗脱溶质和溶剂。
21.根据本发明的实施例，其中，上述含巯基的洗脱溶质的浓度包括1％(v/v)。
22.从上述技术方案可以看出，本发明提供的金属离子的富集材料、富集柱及富集方法具有以下有益效果：
23.本发明提供的金属离子富集材料，适用于包含多种金属离子(al、mn、ni、ag、cu、zn、sn、sb、hg、pb、cd、ca、cr、fe)的水体样品进行现场调查，不受待富集水样的基质限制，适用于海水、河水和湖水等，方便易行易操作，快速高效。
24.本发明提供的金属离子富集材料，由于其使用材料温和，对一些较易发生转化的金属形态有良好的富集保存能力，以金属汞的一个不稳定中间价态——一价汞为例，相较于氨基巯基柱，本发明提供的金属离子富集材料，可很好富集检测超痕量的一价汞离子。
25.便于对富集的金属离子进行完全定性定量检测，对天然水中的多种金属离子的浓度有准确的了解。
26.本发明提供的金属离子富集材料，可对金属离子的形态进行保存检测，以汞为例，该方法可很好对天然水和生物体液中超痕量的二价汞和甲基汞进行富集保存后分离检测。
27.本发明提供的金属离子富集材料，可反复使用，重复性好，多种金属五次重复进样的相对标准偏差(rsd)为(5.22％)。
28.本发明提供的金属离子富集材料的负载能力高，不仅可以对天然水中的超痕量金属进行富集，同时也可对受污染水体中的高浓度金属(最高浓度可高达1ppb)进行富集。
附图说明
29.图1为本发明实施例的富集柱对不同形态的汞进行富集保存十天后进行洗脱的结果图；
30.图2为本发明实施例中富集柱与氨基巯基柱对痕量一价汞离子的富集检测结果对比图。
具体实施方式
31.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
32.传统对金属离子的现场富集方法即为萃取法。萃取法是利用溶质在互不相溶的溶剂里的溶解度不同，从而使溶质在目标溶剂中进行富集。根据溶剂种类的不同大致可分为液液萃取、固液萃取、浊点萃取等。而在金属离子的现场富集中，较其他萃取方法来说，固相萃取是方便易行的方法。常见的固相萃取方法中，根据萃取机制的不同可分为离子交换萃取、静电吸附萃取、反相固相萃取。离子交换萃取所用的阴阳离子交换柱由于其对离子的特异性吸附会导致无法对所有类型的样品基质中的金属进行富集。利用静电吸附萃取的石墨烯萃取法和碳纳米管萃取法所用固相基质价格高昂且其制备过程复杂。反相固相萃取方法只能对某些有机态的金属进行特异性富集，无法对所有的金属进行富集。基于反相固相萃取方法，本方法探究了修饰后的反相固相萃取柱用于水环境中常见的多种金属的富集。
33.在此基础上进行优化，得到了专门可用于多种金属离子富集的富集材料，在天然水中多种金属的形态和浓度等方面的检测具有良好的前景。
34.根据本发明一方面总体上的发明构思，提供了一种金属离子的富集材料，用于富集样品中的稳定态金属离子以及活性中间价态金属离子；
35.富集材料包括巯基化合物键合修饰有机硅衍生物的富集柱填料；
36.其中，金属离子包括al、mn、ni、ag、cu、zn、sn、sb、hg、pb、cd、ca、cr、fe的离子态的一种或几种。
37.本发明提供的金属离子富集材料，适用于包含多种金属离子(al、mn、ni、ag、cu、zn、sn、sb、hg、pb、cd、ca、cr、fe)的水体样品进行现场调查，不受待富集水样的基质限制，适用于海水、河水和湖水等，方便易行易操作，快速高效。
38.本发明提供的金属离子富集材料，由于其使用材料温和，对一些较易发生转化的金属形态有良好的富集保存能力，以金属汞的一个不稳定中间价态——一价汞为例，相较于氨基巯基柱，本发明提供的金属离子富集材料，可很好富集检测超痕量的一价汞离子。
39.便于对富集的金属离子进行完全定性定量检测，对天然水中的多种金属离子的浓度有准确的了解。
40.本发明提供的金属离子富集材料，可对金属离子的形态进行保存检测，以汞为例，该方法可很好对天然水中超痕量的二价汞和甲基汞进行富集保存后分离检测。
41.本发明提供的金属离子富集材料，可以对多种样品基质中的重金属离子的形态进行富集检测，该方法可很好对天然水中以及生物体液内的二价汞、甲基汞和乙基汞进行富集保存后分离检测。
42.本发明提供的金属离子富集材料，可反复使用，重复性好，多种金属五次重复进样的相对标准偏差(rsd)为(5.22％)。
43.本发明提供的金属离子富集材料的负载能力高，不仅可以对天然水中的超痕量金属进行富集，同时也可对受污染水体中的高浓度金属(最高浓度可高达(1000ppt))进行富集。
44.根据本发明的实施例，其中，巯基化合物包括3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
45.根据本发明的实施例，其中，富集材料可以采用有机硅衍生物自组装的制备方法。其驱动力是聚硅氧化物的原位形成，并与表面的硅羟基(—sioh)通过硅氧键(si—o—si)连接。
46.利用含硫键的疏水试剂或巯基修饰非极性的反相介质可很好地可以富集天然水中多种超痕量的金属离子。
47.根据本发明的实施例，其中，上述中间价态金属离子包括一价汞离子；
48.稳定态金属离子包括二价汞离子或甲基汞或乙基汞的一种或几种。
49.根据lewis的酸碱电子理论，所有的配合物都是酸碱加合物。中心与配体之间结合的牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。软酸是一些半径大，电荷低，电子云易变形的阳离子如hg
2+
、co
2+
、ni
2+
、cu
2+
、pt
2+
等。软碱给原子电负性小，易给出电子，易变形如i-1
和-sh。而酸碱结合符合“软亲软，硬亲硬”的原则，多数金属都可以和-sh牢固结合，因此本发明采用金属与巯基进行结合的原理设计出该富集材料。
50.根据本发明的实施例，其中，巯基化合物的含量占材料总物质的量的30％-100％。
51.根据本发明的实施例，巯基化合物的含量可以占材料总物质的量的30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％，其中，优选的巯基化合物的含量为90％-100％。
52.根据本发明的实施例，其中，含有金属离子的样品中金属离子的浓度为1ppt～100ppt。
53.根据本发明的实施例，该富集材料对天然水中常见的金属离子(al、mn、ni、ag、cu、zn、sn、sb、hg、pb、cd、ca、cr、fe)的富集含量在(1ppt-100ppt)范围内。
54.根据本发明另一方面总体上的发明构思，提供了一种的富集材料作为填料制备的富集柱，富集柱用于稳定态金属离子以及活性中间价态金属离子的富集；
55.其中，金属离子包括al、mn、ni、ag、cu、zn、sn、sb、hg、pb、cd、ca、cr、fe的离子态的一种或几种。
56.本发明通过采用新的富集材料对富集柱进行优化，使本发明提供的富集柱不仅可以富集金属离子，还可以稳定保存金属离子的浓度和形态保持不变；运回实验室后，可对金属离子进行快速洗脱分离检测，很大程度上可以利用该富集柱对天然水中多种金属离子的形态和浓度进行完全定性和定量的分析检测。
57.本发明提供的富集材料以及富集柱，大大提高了检测的精确度和普适度，可做到对多种基质的天然水(河水、海水、湖水等)中多种金属离子(al、mn、ni、cu、zn、sn、sb、hg、pb、cd)的完全定性和定量的检测；在现场富集方面，本发明提供的富集柱的可实施性很高，且方便易行易携带。
58.根据本发明另一方面总体上的发明构思，提供了一种富集柱富集金属离子的方法，包括：将含有金属离子的溶液通入的富集柱中，进行稳定态金属离子以及活性中间价态金属离子的富集。
59.本方法中富集的水样无需进行前处理，杜绝了酸类或有机试剂的使用，更加环境友好。
60.在实验室检测方面，本发明采用该富集柱的富集方法可保证金属形态和浓度的稳定性并且洗脱的过程简单易操作；在检出限方面，本方法能达到更低的检出限。
61.根据本发明的实施例，该富集柱可以在常温下以及低温的条件进行富集，并均能
保持较好的富集效果，且能够稳定的保持金属的形态和浓度。
62.根据本发明的实施例，该富集柱优选的富集、运输和储存温度为4℃。
63.根据本发明的实施例，还包括：
64.利用洗脱液对富集有金属离子的富集柱进行洗脱；
65.对洗脱后的金属离子进行检测。
66.根据本发明的实施例，富集柱可以采用在线或离线洗脱的方式。其中在线洗脱的检出限很低(0.04ppt)，而离线洗脱的检出限为3ppt。在线洗脱需要依托在线富集的装置，较为繁琐。离线洗脱的过程较为简单易行。
67.根据本发明的实施例，洗脱液包括巯基溶液，其中巯基溶液包括含巯基的洗脱溶质和溶剂。
68.根据本发明的实施例，其中，含巯基的洗脱溶质的浓度包括1％(v/v)。
69.以下通过较佳实施例来对本发明的技术方案作详细说明，需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。
70.实施例1：富集柱样品的制备。
71.步骤一：利用溶剂分散硅胶并配制3-巯丙基三乙氧基硅烷的溶液。
72.步骤二：将硅胶置于三颈瓶中，加热到120-140℃，添加3-巯丙基三乙氧基硅烷的溶液，搅拌反应。利用硅烷的自组装性质，将巯基键合到硅胶基质中。
73.步骤三：反应完成后，将反应液烘干后填柱，得到富集柱样品。
74.对比例1：反相固相萃取柱的制备。
75.本对比例采用的反相固相萃取柱为双硫腙修饰c18反相固相萃取柱。
76.步骤一：将一定量的双硫腙溶于25％氨水，加入甲酸调节ph至9.0，加入去离子水定容。
77.步骤二：将百分之五十的双硫腙通过c18富集柱，使得过量的双硫腙保留在萃取柱富集柱上，得到c18柱样品。
78.对比例2：氨基巯基柱的制备。
79.步骤一：称取1-3g的二环己基碳二亚胺、羟基苯丙三唑放入二氯甲烷溶液中，在加入1ml的3-巯基丙酸，室温下搅拌一小时。
80.步骤二：在溶液中加入0.5-1g氨基化二氧化硅，室温下搅拌24小时。
81.步骤三：反应完成后，产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲酸、超纯水和甲醇清洗，离心后收集最终产物。
82.步骤四：将获取的产物烘干填柱，获得氨基巯基-富集柱样品。
83.实施例2：富集柱性能的检测。
84.1、富集柱对多种金属离子的富集：
85.本实施案例中探究实施例1中制备的巯基化合物键合修饰有机硅衍生物的富集柱，和对比例1中制备的双硫腙修饰的c
18
柱分别对多种金属离子进行富集。
86.步骤一：使用去离子水配制10ng l-1
含有al、mn、ni、ag、cu、zn、in、sn、sb、hg、pb、cd、ca、cr、fe多种元素的混合溶液。
87.步骤二：利用50ml注射器将50ml混合标液缓慢通过两种富集柱进行金属的富集。
88.步骤三：将富集柱做密封处理，获得富集柱样品和c
18
柱样品。
89.2、已富集的金属离子的洗脱检测：
90.用离线洗脱和在线洗脱的方式，分别对富集柱样品和c
18
柱样品中已富集的金属离子进行洗脱，其步骤如下：
91.已富集的金属离子的离线洗脱检测：
92.s1：配制浓度为20％的巯基乙醇浓度为20％。
93.s2：采用20％的巯基乙醇溶液对富集柱样品和c
18
柱样品进行洗脱，收集洗脱液。
94.s3：将洗脱液进行金属离子的浓度检测。
95.已富集的金属离子的在线洗脱检测：
96.s1：配制1％的巯基乙醇溶液。
97.s2：利用液相泵使用1％的巯基乙醇作为流动相对富集柱样品和c
18
柱样品进行洗脱进行在线洗脱并检测金属的浓度。
98.富集柱样品和c
18
柱样品在在线和离线方式下的洗脱结果如表1所示。
99.表1.富集柱样品和c
18
柱样品在在线和离线方式下的洗脱结果
[0100][0101]
在本实验中，进行了两种富集柱的洗脱实验，分别是在线和离线洗脱。本发明提供的富集柱在两种不同的洗脱方式下，均可以顺利的收集多种金属离子，其中在线洗脱的检出限很低(0.04ppt)。而离线洗脱的检出限为3ppt。在线洗脱需要依托在线富集的装置，较为繁琐。离线洗脱的过程较为简单易行。
[0102]
3、富集柱对多种金属离子的保存能力：
[0103]
将2组富集柱样品分别在常温(25℃)和低温(4℃)下进行保存10天。
[0104]
分别对常温条件和低温条件下的已富集多种金属的富集柱进行洗脱，金属的富集保存效率如表2所示。
[0105]
表2.富集柱样品在常温(25℃)和低温(4℃)下的保存能力
[0106][0107][0108]
本实验用于优化富集柱对富集的金属的保存条件。在上述实验中，进行了两种富集柱在常温(25℃)和低温(4℃)下对富集的金属的形态和浓度的维持研究，本发明提供的富集柱在常温和低温下均具有比较好的保存能力，最终选择了低温(4℃)作为富集柱保存富集的金属的储存和运输条件。
[0109]
4、富集柱对多形态金属的富集和保存(以汞为例)能力：
[0110]
图1为本发明实施例的富集柱对不同形态的汞进行富集保存十天后进行洗脱的结果图。
[0111]
配制不同的形态汞(甲基汞、二价汞和乙基汞)的低浓度标液(10ng l-1
)。
[0112]
将低浓度汞标液通过实施例1中制备的巯基化合物键合修饰有机硅衍生物的富集柱，利用富集柱对低浓度不同形态的汞进行富集保存。
[0113]
将富集柱进行密封保存，在低温下储存十天。
[0114]
对已富集金属离子的富集柱进行离线洗脱，收集洗脱液对汞进行形态和浓度的检测。
[0115]
结果如图1所示，本发明提供的富集柱对金属离子的形态进行保存，可很好对天然
水中超痕量的二价汞和甲基汞进行富集保存后分离检测。
[0116]
5、富集柱对多基质天然水中金属离子的富集和保存能力：
[0117]
采集天然水样(河水、海水、湖水)，以天然水样作为基底，配制10n gl-1
含有al、mn、ni、ag、zn、hg、pb、cd、ca、cr、fe多种元素的样品。
[0118]
利用50ml注射器将50ml的样品通过实施例1中制备的巯基化合物键合修饰有机硅衍生物的富集柱，使得多种金属离子富集在富集柱上。
[0119]
将富集柱进行密封保存，在低温下储存十天。
[0120]
对已富集金属离子的富集柱进行离线洗脱，金属的富集保存效率如表3所示。
[0121]
表3.富集柱样品在河水、海水、湖水下的富集能力
[0122][0123]
如表3所示，本发明提供的富集柱，可富集多种金属离子(al、mn、ni、ag、zn、hg、pb、cd、ca、cr、fe)，并且不受待富集水样的基质限制，适用于海水、河水和湖水等。
[0124]
6、富集柱的负载能力：
[0125]
配制不同浓度的含有al、mn、ni、ag、cu、zn、hg、cd、ca、cr、fe多种元素的样品。浓度梯度分别为1ng l-1
、10ng l-1
、和100ng l-1
。
[0126]
利用50ml注射器将50ml不同浓度梯度的样品通过4组巯基化合物键合修饰有机硅衍生物的富集柱，使得多种金属离子富集在富集柱上。
[0127]
对已富集金属离子的富集柱进行离线洗脱，金属的富集保存效率如表4所示。
[0128]
表4.富集柱对不同浓度的金属的富集保存效果
[0129][0130]
由表4可知，在重金属离子的浓度逐级升高时(1ppt-100ppt)，巯基柱对于多重金属离子的富集能力并未降低，因此本发明提供的富集柱可以耐受不同浓度梯度的重金属离子的富集和洗脱，对重金属的负载能力极强。
[0131]
7、不同的巯基柱对不稳定的一价汞离子的富集效率：
[0132]
图2为本发明实施例中富集柱与氨基巯基柱对痕量一价汞离子的富集检测结果对比图。
[0133]
本实施案例中探究实施例1中制备的巯基化合物键合修饰有机硅衍生物的富集柱，和对比例3中制备的氨基巯基柱分别对一价汞离子的富集效果。
[0134]
配制浓度为50ng l-1
的一价汞溶液。
[0135]
步骤一：使用去离子水配制50ng l-1
的hg(i)溶液。
[0136]
步骤二：利用10ml注射器将5ml的hg(i)溶液缓慢通过两种富集柱进行富集。
[0137]
步骤三：将富集柱做密封处理，获得富集柱和氨基巯基柱两种富集柱样品。
[0138]
步骤四：用在线洗脱的方式，分别对富集柱样品和氨基巯基柱样品中已富集的一价汞进行洗脱，其步骤如下：
[0139]
s1：配制1％的巯基乙醇溶液。
[0140]
s2：利用液相泵使用1％的巯基乙醇作为流动相对富集柱样品和氨基巯基柱样品进行在线洗脱并检测金属的浓度。结果如图2所示。
[0141]
氨基巯基柱可能是由于既有氨基也有巯基，和金属离子的螯合作用相对较强，普通的洗脱液难以对富集的金属离子进行洗脱，需要用到强酸或强碱等极端洗脱液，复杂了方法，更不利于环境保护。
[0142]
而本发明提供的富集柱(丙基巯基柱)由于其用料简单，与金属离子的螯合及含巯基试剂的洗脱可恰好实现对一价汞离子的富集与洗脱，不影响一价汞离子的稳定，无需使用极端洗脱液，有利于环境保护。
[0143]
8、不同的巯基柱对多种金属离子的富集效率：
[0144]
本实施案例中探究实施例1中制备的巯基化合物键合修饰有机硅衍生物的富集柱，和对比例3中制备的氨基巯基柱分别对多种金属离子的富集效果。
[0145]
使用去离子水配制10ng l-1
含有al、mn、ni、ag、cu、zn、sn、sb、hg、pb、cd、ca、cr、fe多种元素的混合溶液。
[0146]
步骤一：使用去离子水配制配制10ng l-1
含有al、mn、ni、ag、cu、zn、sn、sb、hg、pb、cd、ca、cr、fe多种元素的混合溶液。
[0147]
步骤二：利用10ml注射器将5ml多元素混合溶液缓慢通过两种富集柱进行富集。
[0148]
步骤三：将富集柱做密封处理，获得富集柱和氨基巯基柱两种富集柱样品。
[0149]
步骤四：用在线洗脱的方式，分别对富集柱样品和氨基巯基柱样品中已富集的多种金属元素进行洗脱，其步骤如下：
[0150]
s1：配制1％的巯基乙醇溶液。
[0151]
s2：利用液相泵使用1％的巯基乙醇作为流动相对富集柱样品和氨基巯基柱样品进行在线洗脱并检测金属的浓度。结果如表5所示。
[0152]
表5.丙基巯基柱和氨基巯基柱对多种金属离子的富集效果(100ppt)
[0153][0154]
通过表5的结果我们可以发现对比于氨基巯基柱，本发明的富集材料可以很好对多种金属离子进行富集检测。因此本方案发明的富集材料及富集柱不仅可以不改变金属的形态对其进行富集，以汞为例(中间价态不稳定金属离子、稳定态金属离子)，也可实现多种金属离子的同时富集(al、mn、ni、ag、cu、zn、sn、sb、hg、pb、cd、ca、cr、fe)。
[0155]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。