一种柔性荧光压电传感器及其制备方法

1.本发明属于传感器技术领域，特别是涉及到一种柔性荧光压电传感器及其制备方法。


背景技术：

2.随着可穿戴电子设备、智能机器人、人/机交互（ihmi）和人体健康测量等智能系统在日常生活中应用的持续推进，对触觉传感器的性能特征提出了更高的要求。其中，触觉传感器的高分辨、高柔韧性、自供能、多功能等四大性能特征是困扰着该领域的重要挑战。
3.柔性压电传感器作为触觉传感器大家族中的新贵，具有固有频率高、灵敏度高、信噪比高、稳定性好等优点。柔性压电传感器基于压电效应，具有自供能特性，即能将生活环境中的机械能转变为电能，不仅能维持自身工作，而且多余的电能可以存储利用，克服了可穿戴设备的附加电源这个大障碍。在赋予柔性压电传感器高灵敏度、高柔韧性以及自供能等特性的前提下，通过材料的多功能赋予传感器多功能是智能系统在日常中应用的迫切需求。例如，本课题组公开的申请号为202011091567.6的发明专利，涉及一种二氧化钛/碳点复合膜压力传感器及其制备方法，是将cqds和tio2混合形成复合膜，连同上下电极构成电阻式压力传感器。cqds的引入使得传感器在具备感知压力的基础上，同时具备了多彩荧光这一新功能的潜力。但是，由于受限于核心材料的特征以及刚性电极材料，使得该类型的传感器不具备自供能特性和高柔韧性。
4.聚偏氟乙烯（pvdf)（含衍生物pvdf-trfe和pvdf-hfp）是目前性能最佳的柔性压电材料，具备高柔韧、高机电耦合、较好生物兼容、高光学透明以及宽响应范围等优点。pvdf是一种半晶体聚合物，其电活性由tttt构象的β压电相决定。为了在pvdf中形成β压电相，颗粒诱导极化是一种有效的手段。颗粒诱导极化的主要思路为，将纳米颗粒嵌入pvdf，在材料成型的同时促进β相形成，从而使得材料具有压电效应。batio3、碳黑、zno、石墨烯、碳纳米管（cnts）等颗粒均展现出诱导极化效应。例如，司文燕等人（低压近场静电纺丝zno/pvdf复合微米纤维阵列的制备及压力传感性.高等学校化学学报，2017，38（6）: 997-1001）采用近场电纺丝将zno颗粒嵌入pvdf从而获得zno/pvdf复合微米纤维阵列，并展示了该复合材料的压电效应。张亦可等人（碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备及其压电性能.纺织学报，2021，42（3）：44-50）采用静电纺丝法将cnts引入到pvdf纳米纤维膜中制备出cnts/pvdf纳米纤维膜，并组装成三明治结构的柔性压电传感器。但是，这些研究并没有解决传感器的多功能问题，即仅仅局限在压电功能上。
5.碳量子点（cqds）拥有良好的光致发光、耐光漂白、化学稳定及原料广泛等特性，在荧光标记、生物成像与传感和发光二极管等领域展现出特有魅力。董莉等人（利用碳量子点制备紫外线屏蔽pvdf复合薄膜.工程塑料应用， 2020，48（3）：125-129）提供了一种制备紫外线屏蔽pvdf薄膜的方法，将cqds／聚乙烯醇 (pval) 复合薄膜附着在pvdf薄膜的两个表面形成紫外线屏蔽层，凸显了材料的紫外线屏蔽功能。将上述材料应用于传感器时，依然面临两个巨大挑战：其一，cqds未发挥诱导pvdf中β相形成的作用，也就是说该复合材料将不
具备压电效应或具有极弱的压电效应；其二，位于pval中的cqds因团聚从而无法有效避免福斯特能量传递，从而使得该复合薄膜不具备荧光效应。


技术实现要素：

6.本发明旨在满足触觉传感器应用时面临的高分辨、高柔韧性、自供能、多功能等四大性能特征的迫切诉求，针对现有技术的不足，以具有压电效应的pvdf作为压敏材料，耦合cqds的颗粒诱导效应和荧光效应以及氧等离子体增强的ito-pen电极的衬底诱导效应，采用特定工艺制备出一种柔性荧光压电传感器，该传感器以pvdf-hfp压电层/cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的复合膜为荧光压电功能复合材料，在器件保持高分辨、高柔韧性和自供能的基础上，借助高度分散的cqds的荧光特性，通过材料多功能化赋予器件具有紫外激发的多彩荧光新功能。
7.本发明具体技术方案如下：一种柔性荧光压电传感器的制备方法，包括以下步骤：（1）pvdf-hfp溶液配置：将n,n-二甲基甲酰胺和添加剂按质量比1：（0.2~1）混合搅拌10~30min，得到溶液a；再将pvdf-hfp和溶液a按质量比1：（5~10）混合搅拌2~4h，得到pvdf-hfp溶液；（2）cqds悬浮液配置：将cqds和水按质量比1：（5~20）混合超声30~120min，得到cqds悬浮液；（3）功能复合膜制备：将ito-pen电极的导电面进行氧等离子处理，然后将pvdf-hfp溶液涂覆在ito-pen电极的导电面之上，经热处理形成pvdf-hfp压电层，随后将cqds悬浮液涂覆在pvdf-hfp压电层之上，经干燥形成cqds荧光层，最后再次将pvdf-hfp溶液涂覆在cqds荧光层之上，经热处理形成pvdf-hfp压电层，得到一面沉积有pvdf-hfp压电层/cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的功能复合膜的ito-pen电极；（4）传感器组装：将上述沉积有pvdf-hfp压电层/cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的功能复合膜的ito-pen电极一面朝上放置，然后取另一片空白ito-pen电极导电面朝下，错位覆盖在其上表面，两电极未覆盖的部分作为引线用，四周涂覆硅胶进行固定，导线通过导电银浆固定在两电极引线处，即得柔性荧光压电传感器。
8.步骤（1）中，所述添加剂为丙酮、乙醇、甲基乙基酮、醋酸乙酯中的一种或多种。
9.步骤（3）中，氧等离子处理时间为5~15min。
10.步骤（3）中，涂覆采用旋涂法、刮刀法、丝网印刷法及流延法中的任意一种。
11.步骤（3）中，pvdf-hfp压电层和cqds荧光层的涂覆厚度分别为10~50
µ
m和10~50
µ
m。
12.步骤（3）中，热处理具体步骤为：先在室温下静置30~120min，然后在100~120℃下保温1~2h。
13.步骤（3）中，干燥具体步骤为：在100~120℃下保温1~2h。
14.步骤（4）中，两电极重合部分占单个电极表面积的70~80%。
15.综上所述，本发明具有以下有益效果：（1）本发明的柔性荧光压电传感器采用ito-pen电极/荧光压电功能复合层/ito-pen电极的三明治结构，其中荧光压电功能复合层为叠层结构的pvdf-hfp压电层/cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的功能复合膜，耦合了cqds的颗粒诱导效应和荧光效应以及氧等离子
增强的ito-pen电极的衬底诱导效应，同时具有压电和荧光双重功能。其中，压电功能来自pvdf中的β压电相，其形成途径是通过氧等离子体处理后ito-pen电极表面增强的羟基（-oh）等有机官能团的衬底诱导效应促使其上的pvdf-hfp压电层中的β压电相形成，以及通过cqds荧光层的颗粒诱导效应促使其上的另一层pvdf-hfp压电层中的β压电相形成；荧光功能来自cqds荧光层，这些cqds以单量子状态存在，高度分散，从而有效避免福斯特能量传递。同时，通过采用不同的荧光cqds，能够赋予传感器七彩荧光。
16.（2）本发明的柔性荧光压电传感器制备工艺简单，原材料成本低廉；通过借助材料的多功能进而实现器件的多功能，因此免去器件繁琐的集成工序和复杂的辅助电子系统，适合大规模生产应用。
17.（3）本发明制备的柔性荧光压电传感器在可穿戴电子设备、智能机器人、人／机交互和人体健康测量等智能系统中极具应用价值。例如，作为智能机器人的电子皮肤时，加强了触觉感知，同时还赋予光波感知、荧光自示警和荧光防伪等新功能；用于人体健康动态监护时，除了获取脉搏等信息外，还具备全新的通过自身颜色变化感知环境中紫外线的荧光自示警功能；用于可穿戴设备时，增强的紫外屏障将更好地保护人体免受紫外伤害。
附图说明
18.图1是本发明实施例中柔性荧光压电传感器的结构示意图。
19.图2是本发明实施例中柔性荧光压电传感器的荧光光谱。
20.图3是本发明实施例中柔性荧光压电传感器在激发荧光状态下的宏观照片。
21.图4是本发明实施例中柔性荧光压电传感器在周期性恒定作用力下的实时输出电压-时间曲线。
22.图5是本发明实施例中柔性荧光压电传感器的实时输出电压-作用力曲线。
具体实施方式
23.下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是实施例具体细节仅为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方法。因此不应理解为对本发明总的技术方案限定。
24.一种柔性荧光压电传感器的制备方法，包括以下步骤：（1）pvdf-hfp溶液配置：将n,n-二甲基甲酰胺和添加剂按质量比1：（0.2~1）混合搅拌10~30min，得到溶液a；再将pvdf-hfp和溶液a按质量比1：（5~10）混合搅拌2~4h，得到pvdf-hfp溶液；所述添加剂为丙酮、乙醇、甲基乙基酮、醋酸乙酯中的一种或多种；（2）cqds悬浮液配置：将cqds和水按质量比1：（5~20）混合超声30~120min，得到cqds悬浮液；（3）功能复合膜制备：将ito-pen电极的导电面进行氧等离子处理，然后将pvdf-hfp溶液涂覆在ito-pen电极的导电面之上，经热处理形成pvdf-hfp压电层，随后将cqds悬浮液涂覆在pvdf-hfp压电层之上，经干燥形成cqds荧光层，最后再次将pvdf-hfp溶液涂覆在cqds荧光层之上，经热处理形成pvdf-hfp压电层，得到一面沉积有pvdf-hfp压电层/cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的功能复合膜的ito-pen电极；其中，氧等离子体处理时间为5~15min；涂覆采用旋涂法、刮刀法、丝网印刷法及流
延法中的任意一种；pvdf-hfp压电层和cqds荧光层的涂覆厚度分别为10~50
µ
m和10~50
µ
m；热处理具体步骤为：先在室温下静置30~120min，然后在100~120℃下保温1~2h；干燥具体步骤为：在100~120℃下保温1~2h；（4）传感器组装：将上述沉积有pvdf-hfp压电层/cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的功能复合膜的ito-pen电极一面朝上放置，然后取另一片空白ito-pen电极导电面朝下，错位覆盖在其上表面，两电极未覆盖的部分作为引线用，四周涂覆硅胶进行固定，导线通过导电银浆固定在两电极引线处，即得柔性荧光压电传感器；其中，两电极重合部分占单个电极表面积的70~80%。
25.本发明的柔性荧光压电传感器于由ito-pen电极、pvdf-hfp压电层、cqds荧光层、pvdf-hfp压电层以及ito-pen电极依次叠层组成，两电极未覆盖的部分作引线用，导线通过导电银浆固定在两电极引线处，其结构示意图见图1。
26.下面通过具体实施例对本发明制备方法做进一步详细说明。
27.实施例1一种柔性荧光压电传感器的制备方法，包括以下步骤：（1）pvdf-hfp溶液配置：将n,n-二甲基甲酰胺和丙酮按质量比1：0.56混合搅拌20min，得到溶液a；再将pvdf-hfp和溶液a按质量比1：7.37混合搅拌2h，得到pvdf-hfp溶液；（2）cqds悬浮液配置：将cqds和水按质量比1：10混合超声60min，得到cqds悬浮液；（3）功能复合膜制备：将ito-pen电极的导电面进行氧等离子处理5min，然后将pvdf-hfp溶液旋涂在ito-pen电极的导电面之上，在室温下静置30min后再于120℃下保温1h，形成pvdf-hfp压电层，随后将cqds悬浮液旋涂在pvdf-hfp压电层之上，在120℃下保温1h，形成cqds荧光层，最后再次将pvdf-hfp溶液旋涂在cqds荧光层之上，在室温下静置30min后再于120℃下保温1h，形成pvdf-hfp压电层，得到一面沉积有pvdf-hfp压电层/cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的功能复合膜的ito-pen电极；其中，pvdf-hfp压电层和cqds荧光层的涂覆厚度分别为30
µ
m和30
µ
m；（4）传感器组装：将上述沉积有pvdf-hfp压电层/cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的功能复合膜的ito-pen电极一面朝上放置，然后取另一片空白ito-pen电极导电面朝下，错位覆盖在其上表面，两电极未覆盖的部分作为引线用，四周涂覆硅胶进行固定，导线通过导电银浆固定在两电极引线处，即得柔性荧光压电传感器；其中，两电极重合部分占单个电极表面积的75%。
28.实施例2一种柔性荧光压电传感器的制备方法，包括以下步骤：（1）pvdf-hfp溶液配置：将n,n-二甲基甲酰胺和丙酮按质量比1：0.8混合搅拌10min，得到溶液a；再将pvdf-hfp和溶液a按质量比1：5.6混合搅拌4h，得到pvdf-hfp溶液；（2）cqds悬浮液配置：将cqds和水按质量比1：15混合超声40min，得到cqds悬浮液；（3）功能复合膜制备：将ito-pen电极的导电面进行氧等离子处理10min，然后将pvdf-hfp溶液旋涂在ito-pen电极的导电面之上，在室温下静置60min后再于100℃下保温1.5h，形成pvdf-hfp压电层，随后将cqds悬浮液旋涂在pvdf-hfp压电层之上，在110℃下保温1.5h，形成cqds荧光层，最后再次将pvdf-hfp溶液旋涂在cqds荧光层之上，在室温下静置60min后再于100℃下保温1.5h，形成pvdf-hfp压电层，得到一面沉积有pvdf-hfp压电层/
cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的功能复合膜的ito-pen电极；其中，pvdf-hfp压电层和cqds荧光层的涂覆厚度分别为20
µ
m和40
µ
m；（4）传感器组装：将上述沉积有pvdf-hfp压电层/cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的功能复合膜的ito-pen电极一面朝上放置，然后取另一片空白ito-pen电极导电面朝下，错位覆盖在其上表面，两电极未覆盖的部分作为引线用，四周涂覆硅胶进行固定，导线通过导电银浆固定在两电极引线处，即得柔性荧光压电传感器；其中，两电极重合部分占单个电极表面积的75%。
29.实施例3一种柔性荧光压电传感器的制备方法，包括以下步骤：（1）pvdf-hfp溶液配置：将n,n-二甲基甲酰胺和丙酮按质量比1：0.4混合搅拌30min，得到溶液a；再将pvdf-hfp和溶液a按质量比1：8.5混合搅拌3h，得到pvdf-hfp溶液；（2）cqds悬浮液配置：将cqds和水按质量比1：8混合超声90min，得到cqds悬浮液；（3）功能复合膜制备：将ito-pen电极的导电面进行氧等离子处理15min，然后将pvdf-hfp溶液旋涂在ito-pen电极的导电面之上，在室温下静置90min后再于120℃下保温1h，形成pvdf-hfp压电层，随后将cqds悬浮液旋涂在pvdf-hfp压电层之上，在110℃下保温2h，形成cqds荧光层，最后再次将pvdf-hfp溶液旋涂在cqds荧光层之上，在室温下静置90min后再于120℃下保温1h，形成pvdf-hfp压电层，得到一面沉积有pvdf-hfp压电层/cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的功能复合膜的ito-pen电极；其中，pvdf-hfp压电层和cqds荧光层的涂覆厚度分别为40
µ
m和20
µ
m；（4）传感器组装：将上述沉积有pvdf-hfp压电层/cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的功能复合膜的ito-pen电极一面朝上放置，然后取另一片空白ito-pen电极导电面朝下，错位覆盖在其上表面，两电极未覆盖的部分作为引线用，四周涂覆硅胶进行固定，导线通过导电银浆固定在两电极引线处，即得柔性荧光压电传感器；其中，两电极重合部分占单个电极表面积的75%。
30.实施例4一种柔性荧光压电传感器的制备方法，包括以下步骤：（1）pvdf-hfp溶液配置：将n,n-二甲基甲酰胺和丙酮按质量比1：1混合搅拌15min，得到溶液a；再将pvdf-hfp和溶液a按质量比1：10混合搅拌2h，得到pvdf-hfp溶液；（2）cqds悬浮液配置：将cqds和水按质量比1：18混合超声120min，得到cqds悬浮液；（3）功能复合膜制备：将ito-pen电极的导电面进行氧等离子处理8min，然后将pvdf-hfp溶液旋涂在ito-pen电极的导电面之上，在室温下静置120min后再于115℃下保温2h，形成pvdf-hfp压电层，随后将cqds悬浮液旋涂在pvdf-hfp压电层之上，在115℃下保温2h，形成cqds荧光层，最后再次将pvdf-hfp溶液旋涂在cqds荧光层之上，在室温下静置120min后再于115℃下保温2h，形成pvdf-hfp压电层，得到一面沉积有pvdf-hfp压电层/cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的功能复合膜的ito-pen电极；其中，pvdf-hfp压电层和cqds荧光层的涂覆厚度分别为25
µ
m和35
µ
m；（4）传感器组装：将上述沉积有pvdf-hfp压电层/cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的功能复合膜的ito-pen电极一面朝上放置，然后取另一片空白ito-pen电极导电面朝下，错
位覆盖在其上表面，两电极未覆盖的部分作为引线用，四周涂覆硅胶进行固定，导线通过导电银浆固定在两电极引线处，即得柔性荧光压电传感器；其中，两电极重合部分占单个电极表面积的75%。
31.实施例5一种柔性荧光压电传感器的制备方法，包括以下步骤：（1）pvdf-hfp溶液配置：将n,n-二甲基甲酰胺和丙酮按质量比1：0.75混合搅拌25min，得到溶液a；再将pvdf-hfp和溶液a按质量比1：6.43混合搅拌2.5h，得到pvdf-hfp溶液；（2）cqds悬浮液配置：将cqds和水按质量比1：5混合超声30min，得到cqds悬浮液；（3）功能复合膜制备：将ito-pen电极的导电面进行氧等离子处理13min，然后将pvdf-hfp溶液旋涂在ito-pen电极的导电面之上，在室温下静置100min后再于110℃下保温1h，形成pvdf-hfp压电层，随后将cqds悬浮液旋涂在pvdf-hfp压电层之上，在100℃下保温2h，形成cqds荧光层，最后再次将pvdf-hfp溶液旋涂在cqds荧光层之上，在室温下静置100min后再于110℃下保温1h，形成pvdf-hfp压电层，得到一面沉积有pvdf-hfp压电层/cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的功能复合膜的ito-pen电极；其中，pvdf-hfp压电层和cqds荧光层的涂覆厚度分别为30
µ
m和30
µ
m；（4）传感器组装：将上述沉积有pvdf-hfp压电层/cqds荧光层/pvdf-hfp压电层的功能复合膜的ito-pen电极一面朝上放置，然后取另一片空白ito-pen电极导电面朝下，错位覆盖在其上表面，两电极未覆盖的部分作为引线用，四周涂覆硅胶进行固定，导线通过导电银浆固定在两电极引线处，即得柔性荧光压电传感器；其中，两电极重合部分占单个电极表面积的75%。
32.图2是实施例1中柔性荧光压电传感器的荧光光谱，说明柔性荧光压电传感器表现出较为优异的荧光性能，其荧光发射强度峰值在550nm波长左右，对应可见光中的绿色光波段。
33.图3是实施例1中柔性荧光压电传感器在激发荧光状态下的宏观照片，可以看出柔性荧光压电传感器具有较优异的荧光，在紫外光的激发下荧光的色泽呈蓝绿色。
34.图4是实施例1中柔性荧光压电传感器在周期性恒定作用力下的实时输出电压-时间曲线，可以看出在周期性恒定作用力下，柔性荧光压电传感器的实时输出电压具有完整的周期性，同时还具有自供能工作特性。
35.图5是实施例1中柔性荧光压电传感器的实时输出电压-作用力曲线，当施加外力从0.6959 n增加至3.3516n时，传感器的实时输出电压从0.22v增至1.06v，呈现优异的线性关系，即r
2 》 0.966，柔性荧光压电传感器传感器的灵敏度达到了0.321v/n。