一种高温高压条件下饱和酸性气体的溶液pH获取系统、方法及预测方法

一种高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph获取系统、方法及预测方法
技术领域
1.本发明属于高温高压时饱和酸性气体的盐水或纯溶液ph值测量技术领域，涉及一种基于电测法的饱和可溶酸性气体盐水或纯溶液的ph的测量系统及测量方法。
2.背景介绍
3.在“双碳目标”的背景下，co2捕获封存技术可有效地减少co2量，通常捕获的co2被注入地底的储层内进行封存。封存过程中co2会与地底储层的盐水发生反应，该过程会导致储层盐水的ph发生改变，进而改变盐水与储层岩石间的化学相互作用和反应性输运现象，从而改变储层地区的地质状况。因此在针对co2捕获封存利用等项目进行模拟增产、密封泄漏和注入等过程中，ph值变化的测量是至关重要，传统的ph值电测法主要用于常温常压下的盐水ph值的测量，而对于储层内的高温高压条件，该方法就失去了应有的准确度，因此如何获得储层内高温高压的条件下高准确度的盐水溶液的ph值是至关重要的，针对上述存在的问题，研究设计一种新型的基于电测法的饱和可溶酸性气体盐水或纯溶液的ph的测量系统及测量方法，以解决现有的co2注入储层后ph值变化情况，同时该装置及方法可拓展至其他可溶性酸性气体饱和盐水溶液的ph值的测量，例如so2、h2s等酸性气体饱和盐水溶液高温高压条件下的ph值，同时高温高压条件下，纯盐水溶液的ph问题也可以通过该装置和方法获得。除此之外，对于日常生活废水的ph的测量或是矿山采矿时排出具有高离子浓度的矿井水的ph的测量，该装置及方法也均具有适用性。


技术实现要素：

4.本发明为解决现有储层内测量ph值技术中存在的ph值测量不准确的问题，提出了一种高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph获取系统、方法及预测方法，能够在高温高压的条件下准确的检测饱和酸性气体盐水溶液ph值，同时也能在高温高压条件下准确的测量纯溶液ph值，还能准确预测ph值。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
5.在第一方面上，根据本技术一些实施例的基于电测法的一种高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph获取系统，包括：
6.气体提取罐，其内装载液相可溶酸性气体；
7.注射泵，用于对所述气体提取罐通过管线向所述注射泵供给的液相可溶酸性气体增压；
8.预饱和容器，其内装载盐水溶液，所述注射泵通过管线供给的增压液相可溶酸性气体与所述盐水溶液在所述预饱和容器中混合为酸性气体预饱和溶液；
9.反应容器，包括
10.壳体，包括形成在所述壳体内部的容置空间；
11.温度控制装置，设置在所述容置空间中，用于形成所述反应容器的温度可控环境；
12.搅拌装置，设置在所述容置空间中，用于搅拌所述预饱和容器通过管线供给给所述反应容器中的酸性气体预饱和溶液而形成酸性气体饱和溶液；
13.ph检测的电极，设置在所述容置空间中，所述ph检测的电极包括至少两种不同类型的电极，不同类型的电极对应检测所述反应容器在不同环境温度范围下所述反应容器中酸性气体饱和溶液的ph。
14.根据本技术一些实施例的高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph获取系统，所述气体提取罐与所述注射泵连接，所述气体提取罐与所述注射泵之间设有第一三通阀，所述气体提取罐通过第一管线与所述第一三通阀的第一端口连接，所述气体提取罐与所述第一三通阀之间依次设有第一针阀和止回阀，所述第一三通阀的第二端口通过第二管线与所述注射泵的一端连接，所述第一针阀具有通液态酸性气体打开状态和关闭状态，当所述第一针阀在液态酸性气体打开状态时，所述气体提取罐内的液态酸性气体通过所述第一管线、所述第一三通阀和所述第二管线流入所述注射泵中；
15.所述注射泵的另一端通过第四管线与所述预饱和容器的一端连接，第四管线上设置第三针阀、指示压力泄压阀、压力传感器；
16.所述预饱和容器另一端通过第五管线与进排水口连接，所述预饱和容器第三端通过第六管线与所述反应容器连接，所述预饱和容器与进排水口之间设有第四针阀，所述第四针阀具有盐水打开和关闭状态，当所述第四针阀为盐水打开状态时，盐水通过第五管线进入所述预饱和容器中，所述预饱和容器用于将注入的盐水与所述注射泵通过所述第五管线供给来的增压液态酸性气体混合为酸性气体预饱和溶液；
17.所述预饱和容器与所述反应容器之间设有第五针阀，当所述第五针阀打开时，所述预饱和容器与所述反应容器之间连通，所述预饱和容器内的酸性气体预饱和溶液通过所述第六管线注入所述反应容器中。
18.根据本技术一些实施例的高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph获取系统，所述第一三通阀的第三端口通过第三管线与排气进水口连接，所述第一三通阀与排气进水口之间设有第二针阀。
19.根据本技术一些实施例的高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph获取系统，所述第四管线上还设置排放真空支线，所述排放真空支线包括第二三通阀、排水口、指示泄压阀和真空泵，所述第二三通阀的第一端口通过第一三通管道与所述第四管线连接，所述第二三通阀的第二端口与排水口连接，所述第二三通阀的第二端口连接第二三通管道的第一端口，所述第二三通管道的第二端口与所述真空泵连接，所述第二三通管道的第三端口与所述指示泄压阀连接，当所述第三针阀打开时，所述注射泵与所述预饱和容器之间相互连通，所述第四管线上还设置净化支线，所述净化支线通过第三三通阀与所述第四管线连接。
20.根据本技术一些实施例的高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph获取系统，所述第一三通阀与所述注射泵之间设有第一断流止回阀，所述第一断流止回阀用于防止液态酸性气体倒流。
21.在第二方面上，根据本技术一些实施例的高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph获取系统，使用上述的测量系统，包括如下步骤：
22.s1.电极标定和校准阶段；
23.s2.准备阶段；
24.s3.密封检验和清理阶段；
25.s4.预混合准备阶段：对所述气体提取罐通过管线向所述注射泵供给的液相可溶
酸性气体增压；
26.s5.预混合阶段：增压液相可溶酸性气体与盐水溶液在预饱和容器中混合为酸性气体预饱和溶液；
27.s6.饱和溶液形成阶段：所述反应容器中搅拌酸性气体预饱和溶液形成酸性气体饱和溶液；
28.s7.ph值测量阶段：使用不同类型的电极对应检测所述反应容器在不同环境温度范围下所述反应容器中酸性气体饱和溶液的ph；
29.s8.清理阶段。
30.根据本技术一些实施例的高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph获取方法：s1.电极标定和校准阶段：实验开始前分别对ph测量的玻璃电极和氧化锆电极以及ag/agcl参考电极采用低ph和高ph两种标定液进行标定和校准，通过低ph标定液对玻璃电极和氧化锆电极进行标定和校准时，开启第七针阀，由第七管线通入低ph标定液对ph测量的玻璃电极和氧化锆电极进行标定和校准，在标定和校准完成后，开启第八针阀，通过第八管线排出低ph标定液，通过高ph标定液对玻璃电极和氧化锆电极进行标定和校准时，开启第七针阀，由第七管线通入高ph标定液对ph测量的玻璃电极和氧化锆电极进行标定和校准，在标定和校准完成后，开启第八针阀，通过第八管线排出高ph标定液；其中，标定液可以选择专业的ph标定溶液，也可以根据自己的需求配制标定溶液，在进行标定时n2压力略高于液体沸点即可，使用n2作为加压介质，在环境温度下，在16mpa的压力下对低ph和高ph两种标定液进行测量，之后在对玻璃电极在低压条件下进行校准；
31.s2.准备阶段：在标定和校准完成后关闭第二针阀、第四针阀、第六针阀、第七针阀和第八针阀密封整个系统，设置指示泄压阀的指示压力0.35mpa，指示压力泄压阀的指示压力18.6mpa；
32.s3.密封检验和清理阶段：打开第七针阀和第八针阀，关闭第五针阀，形成反应容器的独立密封空间，去除反应容器内剩余的其他气体后关闭第七针阀和第八针阀；然后开启第二针阀通入he气体，使用he气体对整体系统的密封性进行检验，气密性检查完毕后，开启真空泵吸出he气体，he气体吸出完成后关闭真空泵并通过第二针阀通入超纯水，使用超纯水清理装置的第二管线、第三管线、注射泵、第四管线、预饱和容器、第六管线及反应容器，清理完成打开第八针阀排出超纯水，排出超纯水后打开净化支线，使氮气由净化支线经过第三三通阀通入系统，使用n2对系统各部分进行吹扫干燥，吹扫完成后关闭第八针阀和第二针阀；
33.s4.预混合准备阶段：关闭第三针阀，打开第一针阀，通过注射泵来吸入气体提取罐内的液态酸性气体，使用注射泵对酸性气体进行加压；由此，第二针阀、第三针阀的关闭形成了气体提取罐和注射泵的独立的密封空间；使用注射泵对酸性气体进行加压的同时，打开第四针阀，关闭第五针阀，此时第三针阀处于关闭状态，由此形成了预饱和容器的独立密封空间，盐水溶液通过第四针阀向预饱和容器内注入；
34.s5.预混合阶段：酸性气体在注射泵中加压完成且预饱和容器内盐水溶液注入完成后，打开第三针阀，关闭第四针阀，停止向预饱和容器供应盐水溶液，并将注射泵和预饱和容器连通，且形成注射泵和预饱和容器连通的共同独立密封空间，使加压后的液态酸性气体进入预饱和容器中，与预饱和容器内的盐水溶液进行混合形成酸性气体预饱和溶液，
预混合过程中时刻监测压力感应器的读数，在压力感应器的读数小于4.5mpa时，手动调整压力，保证酸性气体与待测溶液充分接触，相互溶解；
35.s6.饱和溶液形成阶段：打开第五针阀向反应容器注入预饱和容器中的酸性气体预饱和溶液，在反应容器内使用磁力搅拌棒搅拌溶液进一步让酸性气体与盐水溶液充分混合，维持酸性气体盐溶液的饱和状态，同时观察注射泵的压力及压力传感器的读数，保证酸性气体充分溶解于待测液，最终使盐溶液为饱和酸性气体的溶液；其中，使用磁力搅拌棒进行搅拌时，在压力传感器的压力小于10mpa时需要搅拌至少4小时，在压力传感器的压力大于10mpa时需要搅拌至少24小时；
36.s7.ph值测量阶段：搅拌完成后，开启电加热器对反应容器进行加热，形成不同的温度范围，在不同温度范围下，用保温层对其保温，等温度、压力稳定系统达到相平衡时，使用ph计对酸性气体饱和溶液ph值进行测量，在测量酸性气体饱和溶液的ph值时，时刻监测反应容器内温度计的读数，在温度计读数小于90℃时使用玻璃电极测量ph值，在温度计读数大于90℃时使用氧化锆电极测量ph值；
37.s8.清理阶段：在完成一次测量后，先打开第六针阀和背压调节装置，对反应容器进行缓慢降压，当反应容器内压力为常压后，再打开第二针阀、第四针阀，第七针阀、第八针阀和真空泵，进行装置的排气排水。
38.在第三方面上，根据本技术一些实施例的高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph预测方法，包括以下步骤：
39.根据预测方法，在设置的参数条件下获取co2饱和cacl2水溶液ph预测值；
40.根据权利要求1-6中任一项所述测量系统，在与所述预测方法实施相同的参数条件下，获取co2饱和cacl2水溶液ph测量值，根据所述ph测量值校验所述ph预测值的准确性；
41.所述预测方法包括：
42.步骤一、分析co2饱和cacl2水溶液ph影响因素，根据经验公式建立pitzer计算模型；
43.步骤二、根据pitzer计算模型，通过获得压力数据以及相关以温度为变量的经验公式，获得co2的分压数据，其经验公式如下；
[0044][0045]
p为施加的压力，单位为mpa，t1值为647.096，单位为k，温度t的区间为2298.15k-425.15k，施加的压力p的区间为0.2-15mpa；
[0046]
步骤三、将获得co2的分压数据转化为可以导入phreeqc中的co2压力系数，其公式如下；
[0047][0048]
其中是co2的分压数据，p0是标准大气压力，取值为0.010325mpa；
[0049]
步骤四、根据相关数据对pitzer计算模型的相互作用参数进行优化，使用优化过后的pitzer计算模型获得co2饱和cacl2溶液的预测数据；
[0050]
步骤五、在phreeqc内设置相关参数，包括温度、溶液种类、co2分压系数；
[0051]
步骤六、重新设置相关参数，进行下一个参数条件下co2饱和cacl2溶液ph的预测。
[0052]
根据本技术一些实施例的高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph预测方法，步骤
一中所述co2饱和cacl2水溶液的ph影响因素包括温度因素、压力因素及离子因素，所述温度因素为co2饱和cacl2水溶液的温度，所述压力因素为co2分压，所述离子因素为cacl2水溶液的浓度；
[0053]
步骤四中所述的针对于对pitzer模型的相互作用参数的优化，对其中的β
mx(0)
和β
mx(1)
中b0、b3项，ψ
ijk
中的b0项修改优化，在phreeqc中，pitzer系数p与温度的函数相关，一般形式如下:
[0054][0055]
所述相互作用参数的优化包括：
[0056]
首先，考虑由单盐数据拟合而来的β
mx(0)
、β
mx(1)
β
mx(2)
参数，通过对β
mx(0)
、β
mx(1)
β
mx(2)
中b0、b1、b2、b3、b4、b5经验参数的修正使得预测结果接近实验数据，由试错法多次尝试，多次修改相关经验系数b0、b1、b2、b3、b4、b5，使用修改过后的数据库运行程序得出结果进行比对，逐步将预测结果向实验结果逼近：
[0057]
其次，考虑co2溶解，根据对θ
ij
、ψ
ijk
相关经验系数b0、b1、b2、b3、b4、b5进行修改，通过多次试错，多次运行后的结果比对，表明ψ
ijk
的优化效果较好，后续只针对ψ
ijk
进行优化，将最终结果与初始数据库结果进行比对。
[0058]
有益效果：本发明的一种高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph获取系统、方法及预测方法，能够在高温高压的条件下测量饱和酸性盐水溶液或纯溶液的ph值，通过使用不同的ph计测量电极来测量不同温度下溶液的ph值，能够使测量的ph值在高温高压的条件下仍然具有高的准确性。进一步通过可编程的背压调节装置自动控制反应容器的排气过程，减少了对ph计电极的损伤，通过设置预饱和容器，减少酸性气体与盐水溶液在容器内混合至饱和状态的时间，提高了装置测量ph值时的准确性。
附图说明
[0059]
图1是本发明的基于电测法的饱和可溶酸性气体盐水或纯溶液的ph的测量系统的框图。
[0060]
图2是本发明的预测方法流程图。
[0061]
图3是本发明实施例中的预测结果图。
[0062]
图中：1、气体提取罐，2、第一针阀，3、止回阀，4、第二针阀，5、第一三通阀，6、第一断流止回阀，7、注射泵，8、第二断流止回阀，9、指示泄压阀，10、真空泵，11、第二三通阀，12、第三针阀，13、压力传感器，14、指示压力泄压阀，15、第三三通阀，16、预饱和容器，17、第四针阀，18、第五针阀，19、反应容器，20、背压调节装置，21、第六针阀，22、第七针阀，23、第八针阀。
具体实施方式
[0063]
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
[0064]
实施例1：本实施例的一种高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph获取系统法，如
图1所示，包括气体提取罐1、注射泵7、预饱和容器16、反应容器19和ph检测的电极。
[0065]
气体提取罐1内部装载有液态酸性气体，气体提取罐1与注射泵7连接，注射泵7用于对气体提取罐1提供的液态酸性气体进行增压，气体提取罐1与注射泵7之间设有第一三通阀5，气体提取罐1通过第一管线与第一三通阀5的第一端口连接，气体提取罐1与第一三通阀5之间依次设有第一针阀2和止回阀3，止回阀3用于防止液态酸性气体倒流，第一三通阀5的第二端口通过第二管线与注射泵7的一端连接，第一针阀2具有通液态酸性气体打开状态和关闭状态，当第一针阀2在液态酸性气体打开状态时，气体提取罐1内的液态酸性气体通过第一管线、第一三通阀5和第二管线后流入注射泵7中，第一三通阀5的第三端口通过第三管线与排气进水口连接，第一三通阀5与排气进水口之间设有第二针阀4。
[0066]
注射泵7的另一端通过第四管线与预饱和容器16的一端连接，第四管线上由注射泵7到预饱和容器16方向上依次设有第二断流止回阀8、排放真空支线、第三针阀12、压力传感器13、指示压力泄压阀14和净化支线，第二断流止回阀8用于防止液态酸性气体倒流，其中排放真空支线包括第二三通阀11、排水口、指示泄压阀9和真空泵10，第二三通阀11的第一端口可以通过第一三通管道与第四管线连接，第二三通阀11的第二端口与排水口连接，第二三通阀11的第二端口连接有第二三通管道的第一端口，第二三通管道的第二端口与真空泵10连接，第二三通管道的第三端口与指示泄压阀9连接。当第三针阀12打开时，注射泵7与预饱和容器16之间相互连通，净化支线通过第三三通阀15与第四管线连接。
[0067]
预饱和容器16另一端通过第五管线与进排水口连接，预饱和容器16另一端还通过第六管线与反应容器19连接，预饱和容器16与进排水口之间设有第四针阀17，第四针阀17具有盐水打开和关闭状态，当第四针阀17为盐水打开状态时，盐水通过第五管线进入预饱和容器16中，预饱和容器16用于将注入的盐水与注射泵7通过第五管线供给来的增压液态酸性气体混合为酸性气体预饱和溶液。预饱和容器16与反应容器19之间设有第五针阀18，当第五针阀18打开时，预饱和容器16与反应容器19之间连通，预饱和容器16内的酸性气体预饱和溶液通过第六管线注入反应容器19中。
[0068]
反应容器19的另一端通过第七管线与进料口连接，反应容器19的另一端还通过第八管线与出料口连接，反应容器19与进料口之间设有第七针阀22，第七针阀22为具有通标定溶液或酸性气体打开状态和关闭状态，第七针阀22在标定溶液或酸性气体打开状态，标定溶液或酸性气体通过第七管线向反应容器19提供标定溶液或酸性气体。
[0069]
反应容器19包括壳体、温度控制装置和搅拌装置，壳体包括形成在壳体内部的容置空间。温度控制装置设置在容置空间中，用于形成反应容器19的温度可控环境。搅拌装置设置在容置空间中，用于搅拌预饱和容器16通过第六管线供给给反应容器19中的酸性气体预饱和溶液而形成酸性气体饱和溶液。
[0070]
ph计检测的电极设置在反应容器19的容置空间中，ph计检测的电极包括至少两种不同类型的电极，不同类型的电极对应检测反应容器19在不同环境温度范围下反应容器19内酸性气体饱和溶液的ph值。
[0071]
气体提取罐1的出口处可以设有颗粒过滤器，颗粒过滤器的孔径可以为0.5μm。第一三通阀5与注射泵7之间设有第一断流止回阀6，第一断流止回阀6用于防止液态酸性气体倒流。
[0072]
温度控制装置包括温度计和电加热器，反应容器19壁上设有盲孔，温度计和电加
热器穿过盲孔设于反应容器19内部，温度计可以为pt100温度计，电加热器可以为多个，反应容器19外表面设有绝热层，通过设置绝热层可以对反应容器19的内部进行更好的保温，绝热层材料可以为硅橡胶泡沫，反应容器19外部设有背压调节装置20，ph计的电极通过背压调节装置20插入反应容器19内部，背压调节装置20通过第六针阀21与反应容器19连接，背压调节器20另一端为排气口，背压调节装置20为可编程的背压调节装置，背压调节装置20可以采用pid控制保证降压泄气过程不会对ph电极造成损害，反应容器19为高温高压反应容器，且高温高压反应容器采用面密封方式实现密封。ph计的电极包括玻璃电极和氧化锆电极，可以再在低温区间0-90℃范围内使用玻璃电极测量ph值，在高温80-150℃范围内使用氧化锆电极测量ph值。
[0073]
气体提取罐1、注射泵7、预饱和容器16、反应容器19、装置的各种连接管线以及阀门均可以由耐腐蚀的钛或哈氏合金c276制成。
[0074]
本系统可以测量可溶饱和酸性盐水溶液的ph值及纯溶液的ph值，通过使用不同的ph计测量电极来测量不同温度下溶液的ph值，能够使测量的ph值在高温高压的条件下仍然具有高的准确性。
[0075]
本实施例的一种高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph获取方法，包括如下步骤：
[0076]
电极标定和校准阶段：实验开始前分别对ph计的玻璃电极和氧化锆电极以及ag/agcl参考电极，采用低ph和高ph两种标定液进行标定和校准，通过低ph标定液对玻璃电极和氧化锆电极进行标定和校准时，开启第七针阀22，由第七管线通入低ph标定液对ph计的玻璃电极和氧化锆电极进行标定和校准，在标定和校准完成后，开启第八针阀23，通过第八管线排出低ph标定液，通过高ph标定液对玻璃电极和氧化锆电极进行标定和校准时，开启第七针阀22，由第七管线通入高ph标定液对ph计的玻璃电极和氧化锆电极进行标定和校准，在标定和校准完成后，开启第八针阀23，通过第八管线排出高ph标定液。其中，标定液可以选择专业的ph标定溶液，也可以根据自己的需求配制标定溶液，在进行标定时n2压力略高于液体沸点即可，使用n2作为加压介质，在环境温度下，在16mpa的压力下对低ph和高ph两种标定液进行测量，之后在对玻璃电极在低压条件下进行校准。
[0077]
准备阶段：在标定和校准完成后关闭第二针阀4、第四针阀17、第六针阀21、第七针阀22和第八针阀23密封整个装置，设置指示泄压阀9的指示压力0.35mpa，指示压力泄压阀14的指示压力18.6mpa。
[0078]
密封检验和清理阶段：打开第七针阀22和第八针阀23，关闭第五针阀18，形成反应容器19的独立密封空间，去除反应容器19内剩余的其他气体后关闭第七针阀22和第八针阀23。然后开启第二针阀4通入he气体，使用he气体对整体系统的密封性进行检验，气密性检查完毕后，开启真空泵10吸出he气体，he气体吸出完成后关闭真空泵并通过第二针阀4通入超纯水，使用超纯水清理装置的第二管线、第三管线、注射泵7、第四管线、预饱和容器16、第六管线及反应容器19，清理完成打开第八针阀23排出超纯水，排出超纯水后打开净化支线的阀门，使氮气由净化支线经过第三三通阀15通入系统，使用n2气体对装置各部分进行吹扫干燥，吹扫完成后关闭第八针阀23和第二针阀4。可以理解的是第三三通阀15的进口所连接的供应氮气的管线其上具有配合进气控制的阀门(未图示)。
[0079]
预混合准备阶段：关闭第三针阀12，打开第一针阀2，通过注射泵7来吸入气体提取
罐1内的液态酸性气体，使用注射泵7对酸性气体进行加压。由此，第二针阀、第三针阀12的关闭形成了气体提取罐1和注射泵7的独立的密封空间。使用注射泵7对酸性气体进行加压的同时，打开第四针阀17，关闭第五针阀18，此时第三针阀12处于关闭状态，由此形成了预饱和容器16的独立密封空间，盐水溶液通过第四针阀17向预饱和容器16内注入。
[0080]
预混合阶段：酸性气体在注射泵7中加压完成且预饱和容器16内盐水溶液注入完成后，打开第三针阀12，关闭第四针阀17，优选关闭第一针阀2，即停止向预饱和容器16供应盐水溶液，并将注射泵7和预饱和容器16连通，且形成注射泵7和预饱和容器16连通的共同独立密封空间，可以理解的是气体提取罐的管线上安装了止回阀，能够避免酸性气体回流，因此优选关闭第一针阀2，进一步保证在当前阶段或后续不需供气阶段气体提取罐被隔离，使加压后的液态酸性气体进入预饱和容器16中，与预饱和容器16内的盐水溶液进行混合形成酸性气体预饱和溶液，预混合过程中时刻监测压力感应器13的读数，在压力感应器13的读数小于4.5mpa时，手动调整压力，保证酸性气体的持续吸入。
[0081]
饱和溶液形成阶段：打开第五针阀18向反应容器19注入预饱和容器16中的酸性气体预饱和溶液，在反应容器19内使用磁力搅拌棒搅拌溶液进一步让酸性气体与盐水溶液充分混合，维持酸性气体盐溶液的饱和状态，同时观察注射泵7的压力及压力传感器13的读数，保证酸性气体饱和溶液一直为饱和状态。
[0082]
其中，使用磁力搅拌棒进行搅拌时，在压力传感器13的压力小于10mpa时需要搅拌至少4小时，在压力传感器13的压力大于10mpa时需要搅拌至少24小时。
[0083]
ph值测量阶段：搅拌完成后，开启电加热器对反应容器19进行加热，形成不同的温度范围，在不同温度范围下，用保温层对其保温，等温度、压力稳定系统达到相平衡时，使用ph计对饱和酸性气体的盐溶液ph值进行测量，在测量酸性气体饱和盐溶液的ph值时，需要时刻监测反应容器19内温度计的读数，在温度计读数小于80℃时使用玻璃电极测量ph值，在温度计读数大于80℃时使用氧化锆电极测量ph值。
[0084]
装置清理阶段：在完成一次测量后，先打开第六针阀21和背压调节装置20，对反应容器19进行缓慢降压，当反应容器19内压力为常压后，再打开第二针阀4、第四针阀17，第七针阀22、第八针阀23和真空泵10，进行装置的排气排水，防止装置内部残留物腐蚀装置。其中，对反应容器19缓慢降压是防止反应容器19由高压迅速恢复常压导致壳体内电极发生损坏。
[0085]
上述分时在工艺不同阶段对使用设备进行选择性的空间密封，使得各阶段工艺保持反应所需要的环境，且不对上、下游设备造成影响，并在完成各阶段初始反应形成稳定的工艺供应，将整个工艺以持续性的预饱和溶液向反应器供给。
[0086]
发明人在界面张力的研究过程中发现，通过预饱和容器减少达到饱和状态的时间，使增压后的可持续供给的酸性气体与盐水溶液在预饱和容器16内先进行混合，目的在于能够使二氧化碳与盐水预先饱和，预饱和主要是使物料的状态变为了饱和了二氧化碳的盐水溶液和饱和了盐水的二氧化碳，整个过程持续4-5小时，在一些实验实例中，预饱和容器体积为60ml，实验过程中1/3注入待测液，2/3是酸性气体。后续在容器中搅拌时间缩短为10小时左右，加上预饱和的时间，少于没有预饱和容器方案的20小时。
[0087]
预饱和容器通过使物料的状态变为了饱和了二氧化碳的盐水溶液和饱和了盐水的二氧化碳，从而减少了酸性气体与盐水溶液在反应容器19内混合至饱和状态的时间。本
方法的测量的最高压力为15mpa，最低压力为0.1mpa，本方法同样适用于纯溶液在高温高压条件下ph值的测量。
[0088]
实施例2：一种高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph获取系统，包括流体流通装置和测量装置。流通装置包括气体注入的注射泵7、净化管线、预饱和容器16、真空管线、排放管线和若干的阀门。测量装置包括玻璃电极，氧化锆电极，压力传感器13，数字电压表，pt100温度计。系统实现了可溶气体饱和盐水溶液在高温高压条件下的ph的测量。
[0089]
测量系统的一种优选方案中，流通装置均由耐腐蚀的钛或哈氏合金c276制成。
[0090]
测量系统的一种优选方案中，在低温区间0-90℃范围内使用玻璃电极测量ph，在高温90-150℃范围内使用氧化锆电极测量ph。
[0091]
测量系统的一种优选方案中，反应容器外部设计有背压调节装置20，ph电极通过背压调节装置20插入反应容器内，背压调节装置20采用pid控制保证降压泄气过程不会对ph电极造成损害，反应容器设置有若干电加热器，同时最外层的覆有绝热层。
[0092]
测量系统的一种优选方案中，在反应容器19前装有预饱和容器16，可溶酸性气体与盐水溶液在预饱和容器内混合，然后进入反应容器19。
[0093]
种高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph的测量方法，包括以下以步骤：
[0094]
使用前使用去离子水对流通装置各部位清洗，通过净化管线使用n2气体对流通装置各部位进行吹扫干燥。
[0095]
将处于液相的可溶酸性气体由提取罐1中吸出，罐口安装有0.5μm孔径颗粒过滤器使其通过第一三通阀5进入注射泵7。
[0096]
使用注射泵7对其进行加压，注射泵7外部设置冷却套冷却注射泵，保证可溶性始终保持液相。
[0097]
加压后的气体进入预饱和容器16，在容器内与盐水混合实现预饱和。
[0098]
预饱和后的混合液体进入反应容器内，反应容器19中设置有磁力搅拌棒以保证充分的溶解和混合，同时观察注射泵7的压力及数字电压表读书，保证其为饱和气体溶液。
[0099]
按照温度压力范围，依次使用氧化锆电极和玻璃电极，检测溶液的ph值。
[0100]
在一种优选方案中，其标定溶液可以选择专业的ph标定溶液，也可以根据自己的需求配制标定溶液，在进行标定时要求在n2的压力沸点以上。
[0101]
该方法的测量的最高压力为15mpa，最低压力为0.1mpa。
[0102]
在使用磁力搅拌棒进行搅拌时，在小于10mpa时需要至少4小时，在大于10mpa时需要24小时。
[0103]
一种高温高压条件下饱和酸性气体的溶液ph获取系统、方法，包括高温高压的反应容器19、注射泵7、预饱和容器16以及气体提取罐1。的高温高压的反应容器19内有磁力搅拌棒，高温高压反应容器壁上有垂直盲孔，放置有pt100温度计及四个电加热器，高温高压反应容器19外壳使用硅橡胶泡沫护套做为绝热层，高温高压反应容器顶部设置ph计，ph计装有背压调节装置20，高温高压的反应容器19采用面密封方式实现密封。
[0104]
气体提取罐1内盛有液态酸性气体，气体提取罐1顶部装有0.5μm孔径颗粒过滤器，过滤器连通有第一针阀2，第一针阀2的另一端连接有止回阀3，止回阀3与第一三通球阀5第一端口通过连接管相连接。
[0105]
在测量装置中的一种优选方式中，第一三通阀5第二端口连接第二针阀4，第二针
阀4另一端连接有排气口和进水口，第一三通阀5第三端口连接有第一断流止回阀6，第一断流止回阀6另一端连接有注射泵7。
[0106]
在测量装置中的一种优选方式中，注射泵7的另一端连接有第二断流止回阀8，第二断流止回阀8另一端连接有三通管道，三通管道第二接口连接有第二三通阀11，三通管道第三端口连接有第三针阀12。
[0107]
在测量装置中的一种优选方式中，第二三通阀11的第二端口连接有排水口，第二三通阀11第三端口连接有三通管道，三通管道第二端口连接有真空泵10，三通管道第三端口连接有指示泄压阀9，指示压力为0.35mpa。
[0108]
在测量装置中的一种优选方式中，第三针阀12另一端与三通管道相连，三通管道第二端口连接有压力传感器13，三通管道第三端口连接第三三通阀15，同时连接管道中间设置有指示压力泄压阀14，指示压力为18.6mpa。
[0109]
在测量装置中的一种优选方式中，第三三通阀15第二端口连接有n2净化管线，第三三通阀第三端口连接预饱和容器16。
[0110]
在测量装置中的一种优选方式中，预饱和容器16另一端分别连接有第四针阀17和第五针阀18，第四针阀17另一端连接进排水口，第五针阀18另一端连接高温高压反应容器19。
[0111]
在测量装置中的一种优选方式中，反应容器19顶部装有可编程背压调节装置20，玻璃电极与氧化锆电极通过该装置插入反应容器19中，背压调节装置20通过第六针阀21与容器相连，背压调节器20另一端为排气口。
[0112]
在测量系统中的一种优选方式中，第六针阀21与容器之间，有支路管道，连接有第七针阀22，第七针阀22另一端连接有排气口。
[0113]
在测量系统中的一种优选方式中，容器底端连接有第八针阀23，第八针阀23另一端连接有排水口。
[0114]
通过该系统及方法可以测量可溶饱和酸性盐水溶液的ph值及纯溶液的ph值。
[0115]
ph电极的标定溶液可以使用专业的ph标定溶液或根据自己检测需求自行配制。
[0116]
通过该系统及方法测量的饱和酸性盐水溶液的ph值和纯溶液的ph在高温高压条件下具有高的准确性。
[0117]
通过pid控制方式控制反应容器的排气的过程，减少对ph电极的损伤。
[0118]
设计有预饱和容器，减少酸性气体与盐水溶液在容器内混合至饱和状态的时间。
[0119]
在实验开始前分别对玻璃电极和氧化锆电极以及ag/agcl参考电极进行标定，采用低ph和高ph两种标定液进行标定。使用n2作为加压介质，在环境温度下，在高达16mpa的压力下对所有校准溶液进行测量，之后在对玻璃电极在低压条件下进行校准。
[0120]
在标定和校准完成后密封整个系统，使用he气体对整体系统的密封性进行检验。气密性检查完毕后，使用超纯水清理实验装置各部分，之后打开第三三通阀15使用n2气体对各部分进行吹扫干燥。在密封和加压前，去除高温高压反应容器19内剩余的其他气体。
[0121]
关闭第二针阀4，第三针阀12，第七针阀22以及第八针阀23密封系统。打开第一针阀2和第一三通阀5通过注射泵7吸入酸性气体，酸性气体通过气体提取罐1获得，使用注射泵7对酸性气体进行加压。
[0122]
监测压力感应器13读数，在小于4.5mpa时，手动调整压力，保证酸性气体吸入。容
器内搅拌棒以0.8s的频率搅拌系统至少4小时，若压力更高需要搅拌24小时。为保证系统安全，设置泄压阀9的指示压力0.35mpa，泄压阀14的指示压力18.6mpa。
[0123]
打开第四针阀17，通过第四针阀17向预饱和容器注入盐水，同时关闭第五针阀18。
[0124]
打开第三针阀12，关闭第四针阀17，加压后的酸性气体进入预饱和容器16，与盐水溶液进行混合。
[0125]
打开第五针阀18，预饱和的酸性气体盐溶液进入高温高压反应容器19内，在反应容器19内使用磁力搅拌棒进一步让气体与盐水溶液混合，实现饱和状态。
[0126]
开启电加热器进行加热，监测pt1000温度计读数，在小于90℃使用玻璃电极进行测量，在90℃以上使用氧化锆电极进行测量。
[0127]
在完成一次测量后，打开第二针阀4，第三针阀12，第四针阀17，第六针阀21，第七针阀22以及第八针阀23同时开启背压调节装置20，进行排气排水及装置的降压。
[0128]
再下一次实验前重复上述2的清洁步骤。
[0129]
实施例3：随着温室效应的日益加重，co2被认为是造成温室效应的主要气体，因此针对减少大气中co2含量各国均进行了相关的研究。目前co2的捕获封存技术是有效减少大气中co2含量的技术之一，捕获的co2被封存于地下的含水层，大量的co2会与地下咸水发生一系列反应，从而改变其物理化学性质，其中对于咸水ph的改变可能造成管道的腐蚀、大量矿物物质的沉淀，进一步的改变周围的岩石的性质，从而导致一系列的安全问题的产生。因此针对co2注入地下含水层后ph进行了大量研究，其中电测法和光谱法均有较高的准确度，但需要大量设备时间以及较高的经济成本。cacl2是地下咸水主要存在的离子之一，其因大量co2气体而生成caco3的沉淀，对于整个输运管路的安全性产生威胁，因而本方法提出一种基于pitzer模型co2饱和cacl2溶液的ph值的预测方法，该方法可以实现在温度(25-150℃)和压力(0.1-15.3mpa)范围内小误差的预测，该方法可以有效节约时间和经济成本，并在设计相关co2捕获封存项目时提供预测数据，以完善项目的安全性可行性分析。
[0130]
在本实施例中，提出一种基于pitzer模型co2饱和cacl2溶液的ph值的预测方法，该方法可以对高温高压条件下co2饱和cacl2溶液的ph值进行预测，以解决实际测量导致的高成本、耗时、占用空间等问题，可以理解的是，本实施例中所述的预测方法，可以由实施例1和2中的所述系统进行验证，验证结果表明，本实施例所述预测方法具有较高的预测准确性。
[0131]
本方法所要解决的技术问题在于针对上述高温高压条件下co2饱和cacl2溶液ph的测量成本较高，提供一种基于pitzer模型co2饱和cacl2溶液的ph值的预测方法，其方法步骤简单，设计合理，实现方便，能够有效应用在高温高压条件下co2饱和cacl2溶液ph的预测中，预测精度高，使用效果好，便于推广使用。
[0132]
所述预测方法具体包括以下步骤：
[0133]
步骤一、分析co2饱和cacl2水溶液ph影响因素，建立相关计算模型；
[0134]
步骤二、根据计算模型，通过获得压力数据以及相关以温度为变量的经验公式，获得co2的分压数据；
[0135]
步骤三、将获得co2的分压数据转化为可以导入phreeqc中的co2压力系数；
[0136]
步骤四、根据相关数据对pitzer模型的相互作用参数进行优化，使用优化过后的pitzer模型获得co2饱和cacl2溶液的预测数据；
[0137]
步骤五、在phreeqc内设置相关参数，包括温度、溶液种类、co2分压系数等相关数据；
[0138]
步骤六、重新设置相关参数，进行下一个条件下co2饱和cacl2溶液ph的预测。
[0139]
上述的一种基于pitzer模型co2饱和cacl2溶液的ph值的预测方法，步骤一中所述co2饱和cacl2水溶液的ph影响因素包括温度因素、压力因素及离子因素,所述温度因素为co2饱和cacl2水溶液的温度，所述压力因素为co2分压；所述离子因素为cacl2水溶液的浓度，其中该预测模型旨在控制温度和压力的条件下，进行co2饱和cacl2溶液的ph的预测。
[0140]
上述的一种基于pitzer模型co2饱和cacl2溶液的ph值的预测方法，步骤二中所述的co2分压经验公式如下，其中p为施加的压力，单位为mpa；t1值为647.096,单位为k，温度区间2298.15k-425.15k，压力区间0.2-15mpa：
[0141][0142]
上述的一种基于pitzer模型co2饱和cacl2溶液的ph值的预测方法，步骤三中所述的co2的分压数据根据经验公式转化为可以导入phreeqc中的co2压力系数，其经验公式如下：
[0143][0144]
其中是步骤二中所获得的co2分压数据，p0是标准大气压力，其取值为0.010325mpa。
[0145]
上述的一种基于pitzer模型co2饱和cacl2溶液的ph值的预测方法，步骤四中所述的针对于对pitzer模型的相互作用参数的优化，对其中的β
mx(0)
和β
mx(1)
中b0、b3项，ψ
ijk
中的b0项修改优化，在phreeqc中，pitzer系数p与温度的函数相关，一般形式如下:
[0146][0147]
上述的一种基于pitzer模型co2饱和cacl2溶液的ph值的预测方法，步骤五中所述的，根据条件设置phreeqc中相关参数数据，如：温度、离子种类等相关数据，其中该模拟器中温度的单位为℃。
[0148]
步骤二中经验公式，将co2的分压转化为了以压力和温度为变量的函数，通过经验公式可得到co2的分压，并且具有广泛的适用范围为：温度区间25-150℃；压力区间0.2-15mpa。
[0149]
步骤四中对于pitzer模型中关于cacl2的相互作用参数的优化，通过pitzer模型中cacl2溶液的这β
mx(0)
、β
mx(1)
及ψ
ijk
几项的修改优化，使得高浓度预测结果更加符合实验数据。
[0150]
步骤五中所述的phreeqc模拟器根据主要物种重写了所有的化学方程，使用经典的van der waals单流体混合规则从peng-robinson状态方程计算逸度系数。模拟器中温标采用℃，溶液浓度采用质量摩尔浓度(mol/kgw)。
[0151]
本方法具有以下优点：1.易于操作，只需要一台计算机即可开展实验，不需要大量的财力及物力的支持。2、整体耗时短，出结果速度快，适用环境范围广。3.对于pitzer参数进行修改优化，提升高浓度溶液预测准确度。4.够有效应用在co2饱和cacl2溶液的ph值的预测中，预测精度高，使用效果好，便于推广使用。
[0152]
综上所述，本方法步骤简单，设计合理，实现方便，能够有效应用在co2饱和cacl2溶液的ph值的预测中，预测精度高，使用效果好，便于推广使用。
[0153]
下面通过附图2-3，对本实施例方法的技术方案做进一步的详细描述。
[0154]
如图2所示，本发明的co2饱和cacl2溶液ph预测方法，包括：
[0155]
步骤一、分析co2饱和cacl2水溶液ph影响因素，建立相关计算模型；
[0156]
本案例实施中，所述co2饱和cacl2水溶液ph影响因素包括温度因素和压力因素，所述温度因素为co2饱和cacl2水溶液的温度，所述压力因素为co2分压。
[0157]
具体实施时，根据条件设置温度参数，压力参数
[0158]
ph＝a(px)+b
[0159]
步骤二、根据计算模型，通过获得压力数据以及相关以温度为变量的经验公式，获得co2的分压数据。
[0160]
根据公式经验公式计算co2的分压数据，p为施加压力值(mpa)，t1取值为647.096k,具体公式如下：
[0161][0162]
其中分压计算公式，整体的压力，c0、c1、c2、c3、c4均为经验系数。
[0163]
表1：pco2经验公式各系数c0、c1、c2、c3、c4的值
[0164][0165][0166]
步骤三、将获得co2的分压数据转化为可以导入phreeqc中的co2压力系数。其中经验公式如下所示，pco2为步骤二中获得的co2分压，p0为标准大气压力取值为0.010325mpa
[0167][0168]
具体实施时，以步骤二中计算得到的数据为基础，进行一步通过公式计算，转化为phreeqc中equilibrium_phases模块所需的数据。
[0169]
步骤四、根据相关数据对pitzer模型的相互作用参数进行优化，使用优化过后的pitzer模型获得co2饱和cacl2溶液的预测数据；
[0170]
具体实施时，在phreeqc中，pitzer系数p与温度的函数相关，一般形式如下：
[0171][0172]
其中tr取值为298.15k,k为温度依赖的平衡常数，相关计算根据经验公式得出；b0、b1、b2、b3、b4、b5数值如表2在phreeqc的pitzer数据库中使用的参数所示。
[0173]
表2：在phreeqc的pitzer数据库中使用的参数(未列出的参数为零)
[0174][0175][0176]
[1]l.n.plummer,d.l.parkhurst,g.w.fleming,s.a.dunkle,a computer program incorporating pitzer's equations for calculation of geochemical reactions in brines,in:water-resources investigations report,1988.
[0177]
[2]c.a.j.appelo,principles,caveats and improvements in databases for calculating hydrogeochemical reactions in saline waters from 0to 200degrees c and 1to 1000atm,appl.geochem.,55(2015)62-71.
[0178]
根据多次运行结果对其中的部分参数就行修改优化，在对多次运行结果分析后，发现修改β
mx(0)
、β
mx(1)
中b0、b3，ψ
ijk
中的b0项所获得的高浓度盐溶液结果效果最为理想。
[0179]
具体的，对pitzer参数表各符号含义进行详细说明：其中的参数β
mx(0)
、β
mx(1)
β
mx(2)
、c
mx(φ)
通过对单种盐类实验数据拟合得到；θ
ij
由每对阳离子和每对阴离子定义得到；λ
nj
由中性物质与阳离子或阴离子之间的相互作用定义；ψ
ijk
由定义θ
ij
时使用的相同的两种盐混合物中确定的，在内部与θ
ij
的值以及单一单盐相互作用参数一致。
[0180]
pitzer系数p与温度的函数相关，一般形式如下:
[0181][0182]
其中b0、b1、b2、b3、b4、b5均为经验系数，由相关数据拟合得出；tr＝298.15k。
[0183]
具体的，对所述优化方法进行详细说明：
[0184]
对pitzer参数采用试错法进行优化，本方案主要关注于高浓度预测结果的准确性，故主要对高浓度方面数据进行优化比对。具体思路如下：
[0185]
针对于cacl2溶液的优化，借鉴于kcl溶液，其中cacl2、kcl均为单盐溶液，首先考虑由单盐数据拟合而来的β
mx(0)
、β
mx(1)
β
mx(2)
参数，通过对β
mx(0)
、β
mx(1)
β
mx(2)
中b0、b1、b2、b3、b4、b5经验参数的修正使得预测结果接近实验数据，由试错法多次尝试，多次修改相关经验系数b0、b1、b2、b3、b4、b5，使用修改过后的数据库运行程序得出结果进行比对，逐步将预测结果向实验结果逼近。进一步考虑co2溶解
[0186][0187]
对θ
ij
、ψ
ijk
相关经验系数b0、b1、b2、b3、b4、b5进行修改，通过多次试错，多次运行后的结果比对，表明ψ
ijk
的优化效果较好，故后续只针对ψ
ijk
进行了优化。
[0188]
将最终结果与初始数据库结果进行比对，在高浓度方面优化后数据库预测效果优于修改之前的结果。
[0189]
步骤五、在phreeqc内设置相关参数，包括温度、溶液种类、co2分压系数等相关数据，具体可参见表3：phreeqc中状态参数的实例表。
[0190]
表3phreeqc中状态参数的实例
[0191]
[0192]
其中是co2的分压以及p0＝0.010325mpa是标准大气压。
[0193]
具体实施时，在phreeqc内建立建立新的溶液选择初始的离子种类:ca
2+
和cl-,根据条件设定离子的浓度(mol/kgw)；设定温度，根据所要预测条件设定温度(℃)，温度设定范围为(25-150℃)；pe设定为4，电荷设定为ph；插入equilibrium_phases工作模块，该模块可以中的相与水溶液接触时，每个相将溶解或沉淀以达到平衡或完全溶解，该模块中设定参数为步骤三中所得到的co2压力系数；插入pitzer模块。
[0194]
步骤六、重新设置相关参数，进行下一个条件下co2饱和cacl2溶液ph的预测。
[0195]
具体实施时，根据条件所获得的预测结果如图3所示，根据预测结果以进行工程实际应用的指导，请参见表4为ph测定实验值与预测值对比结果，由表4表明了本发明的预测方法，预测值较为准确，且优化后对于高浓度溶液具有明显的预测准确性改善。
[0196]
表4：co2饱和kcl溶液ph测定实验值与预测值对比结果
[0197]
[0198][0199]
本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。