一种柔性参比电极及其制备方法

本发明属于电极制备，本发明涉及一种柔性参比电极及其制备方法。具体涉及一种导电水凝胶/氧化石墨烯/碳布-ag/agcl参比电极制备方法。

背景技术：

1、参比电极是一种测量各种电极电势时，作为参照、比较的电极，应具备电极电势稳定和重现性好等优点，是电化学分析法中不可缺少的重要组成部分。饱和甘汞电极和ag/agcl电极是实验室常用的参比电极，采用刚性材料制备，由导线、电极帽、玻璃管等组成，但存在柔韧性不足、易碎，应用受限等问题。因此，通过不同制备方法或者利用新型材料制备参比电极来提高参比电极的性能是非常重要的。如粉压型ag/agcl参比电极，在制备过程中需要经过压制、烧结等步骤，因此会对孔隙率有一定的影响，进而影响离子的渗透和扩散，影响电极的性能，使其与传统的市售参比电极仍存在较大的差距。喷墨打印法是一种无接触、快速的新型加工技术，也是常见的一种制备平面参比电极的方法，通过喷墨印刷的方式在基底上印刷纳米尺寸的银溶液，基底材料通常为硬质玻璃，存在柔软度不足的问题，所制备的电极重复性不高、导电性差，无法与传统商业电极相媲美。

技术实现思路

1、为了克服传统参比电极柔韧性不足、易碎、应用受限等问题，本发明提供一种柔性参比电极及其制备方法，特别是导电水凝胶/氧化石墨烯/碳布的ag/agcl参比电极制备方法。采用本发明的制备方法可制备得到一种可弯折、稳定性好、寿命长，并具有离子通透性好的包封膜的导电水凝胶/氧化石墨烯/碳布-ag/agcl参比电极。

2、本发明的发明构思是：以具有均匀碳纤维孔径分布的碳布和高导电性、化学性能稳定的氧化石墨烯作为参比电极的基底，具有良好的柔韧性和高导电性。在柔性氧化石墨烯/碳布基底上用电化学法沉积银层并用电化学氯化法制备了花瓣状ag/agcl参比电极，使ag/agcl均匀、平整地分布在氧化石墨烯/碳布基底上，最后在氧化石墨烯/碳布ag/agcl上包覆一层用饱和kcl溶液制备的导电水凝胶，作为包封膜，保护ag/agcl层不易脱落。本发明制备的电极以双碳材料为基底，大大提高电极基底的导电能力，进而提升参比电极的稳定性和使用寿命，首次提出以饱和kcl溶液制备的导电水凝胶为包封膜，包封膜具有良好的离子通透性，并且可以防止ag/agcl层脱落。本发明在电极材料和包封膜的制备方面，具有独创性。

3、本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

4、一种柔性参比电极，以碳布和氧化石墨烯作为参比电极的基底，在柔性氧化石墨烯/碳布基底上先用电化学法沉积银层再用电化学氯化法制备了花瓣状ag/agcl参比电极，ag/agcl均匀、平整地分布在氧化石墨烯/碳布基底上，最后在氧化石墨烯/碳布ag/agcl上包覆一层用饱和kcl溶液制备的导电水凝胶为包封膜。

5、上述柔性参比电极的具体制备方法如下：

6、s1.氧化石墨烯/碳布柔性基底的制备：

7、(1)准备一块碳布作为基底，依次放入超纯水、丙酮、乙醇中超声清洗30min去除表面杂质，再将碳布放入浓度为0.1m～0.5m盐酸溶液中浸泡5h～8h进行酸化改性处理，在室温中晾干备用。

8、(2)将步骤(1)酸化处理后的碳布浸泡在1mg/ml～5mg/ml聚二烯二甲基氯化铵溶液(pdda)中，浸泡时间为30min。

9、(3)最后在步骤(2)改性处理后的碳布基底上，均匀涂覆一层氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液浓度为1mg/ml～5mg/ml，置于室温下干燥，得到氧化石墨烯/碳布基底。

10、s2.ag/agcl层的制备：

11、(1)采用三电极体系，将步骤s1制备的柔性基底作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，放入盛有0.02m～0.07magno3和0.2m～0.7m nano3的混合溶液中，用计时电流法进行电化学沉积纳米银颗粒，沉积时间为2500s～3500s，沉积电位为-0.4v～-0.8v，制备出ag-氧化石墨烯/碳布电极。

12、(2)采用三电极体系，将ag-氧化石墨烯/碳布电极为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，将三电极体系置于0.2m～0.7m hcl溶液中，采用电化学氯化法对ag-/氧化石墨烯/碳布电极氯化，氯化时间为2600s～3600s，氯化电位为100mv～500mv，制备出氧化石墨烯/碳布-ag/agcl参比电极。

13、s3.导电水凝胶包封膜的制备；

14、采用一步冻融法制备水凝胶，以丙三醇/水为共溶剂，单宁酸(ta)为交联剂，在温度为90～100℃范围内溶解聚乙烯醇(pva)粉末，待pva完全溶解后，将干燥后的氧化石墨烯/碳布/ag/agcl电极置于培养皿中，pva溶液均匀浇注在电极表面，置于-20℃下放置2h得到以聚乙烯醇水凝胶为包封膜的氧化石墨烯/碳布-ag/agcl电极。将该电极浸泡在饱和kcl溶液中16h，之后将电极转入真空烘箱中，在20℃～50℃下干燥2h～4h，获得导电水凝胶/氧化石墨烯/碳布ag/agcl参比电极。

15、进一步的，所述步骤s1中碳布的尺寸大小为1.5cm×4cm。

16、本发明还请求保护上述制备方法制备的导电水凝胶/氧化石墨烯/碳布-ag/agcl参比电极在检测乙醇溶液中的应用，进一步的，该应用采用循环伏安法对乙醇进行检测。

17、本发明与现有技术相比的有益效果是：

18、本发明首次以碳布/氧化石墨烯作为参比电极的基底，较不能弯折的传统刚性参比电极而言，本发明基底的优势在于，以碳布作为参比电极的基底，在其上涂覆一层氧化石墨烯作为导电层，可以进一步提高参比电极的导电性、可弯折性和稳定性。碳布表面光滑、柔软轻薄，氧化石墨烯结构稳定，具有优异的导电性，但单独使用仍具有缺陷，考虑到碳布表面光滑，氧化石墨烯直接涂覆在碳布表面不稳定，易脱落，因此对碳布进行改性处理，通过静电吸附作用使氧化石墨烯更紧密贴在碳布表面，本发明设计碳布和氧化石墨烯作为参比电极的基底，可以大大提高基底的导电性和稳定性。

19、为了克服传统电极易脆断、参比内液易漏液等问题，本发明采用导电水凝胶为包封膜在参比电极外层包覆一层导电水凝胶。导电水凝胶导电物质为饱和kcl，既保证了导电性，又保证了电荷平衡；导电水凝胶作为包封膜可以保护氧化石墨烯/碳布ag/agcl不易脱落、不受破坏，增加电极的稳定性的同时提高了电极的使用寿命，并且良好的导电性和离子通透性保证了离子快速传输到电极表面。

20、本发明ag/agcl层的制备方法为电化学沉积法和电化学氯化法。这两种方法共同作用下，可以通过控制沉积时间和沉积电位来控制沉积纳米粒子的大小和形状，在沉积电位-0.4v-0.8v，时间2500s-3500s范围内和氯化电位100mv-500mv，时间2600s-3600s范围内可以获得独特花瓣状电极；从而制备出具有独特的花状ag/agcl纳米粒子，且均匀沉积在氧化石墨烯/碳布基底上，并且双碳材料为基底保证了电子更稳定的传输。

21、综上，本发明提供的电极克服了现有参比电极的缺陷，具有优异的导电性、稳定性和离子通透性，且本发明的电极使用寿命长，电极性能佳，可与商业电极媲美，能应用于乙醇的高效检测。