PbS量子点敏化TiO2薄膜电极、制备方法及测试系统

本发明属于原位电化学光谱测试，尤其涉及一种pbs量子点敏化tio2薄膜电极、制备方法及测试系统。

背景技术：

1、目前，硫化铅(pbs)由于禁带宽度窄(体材料约为0.41ev)、激子玻尔半径(18nm)大，使pbs具有比其它半导体材料更强的量子限域效应，即可以在较大的尺寸范围内调节pbs量子点的禁带宽度和吸收带边，使其从近红外到可见光区均具有良好的光学响应。此外，pbs量子点具有多激子效应，即吸收一个高能量光子可以产生多个电子-空穴对，因此具有潜在的良好的光电转换性能和光致发光性能。

2、贵金属如au、ag、cu等纳米颗粒在可见光区表现出很强的宽带光吸收特征，这是由于局域表面等离激元效应。该效应是在外界电磁场的作用下，贵金属纳米颗粒表面附近的自由电子在外界电磁场的驱动下发生周期性振荡，在贵金属纳米颗粒周围几个纳米范围内产生一种局域的电磁振动模式。以金属纳米颗粒和入射光为例，金属纳米颗粒与入射光场之间发生强烈的相互作用，并将光局域在金属纳米颗粒周围，产生局域电磁场增强效应。当贵金属与半导体量子点耦合时，由贵金属产生的局域电磁场增强效应会促进半导体带隙跃迁，产生更多的光生电子空穴对，能够有效提高量子点的光致发光效率；通过耦合半导体薄膜作为量子点光生电子注入层，贵金属局域增强电磁场的推动作用，可以加速量子点光生电子空穴对的快速分离，从而改善光电系统的光电转换效率。关于局域表面等离激元增强pbs量子点敏化薄膜光电极光电转换效率的研究有很多，但对于同步调控局域表面等离激元增强的pbs量子点光致发光和光电流的研究却很少，如何利用局域表面等离激元效应增加光电转换效率的同时，通过调控原位电化学电势，来增加量子点光致发光成为一个难点。

3、通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有技术中对于同步调控局域表面等离激元增强的pbs量子点光致发光和光电流的相关技术方案尚未见报道。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种pbs量子点敏化tio2薄膜电极、制备方法及测试系统，尤其涉及一种基于局域表面等离激元增强的pbs量子点敏化tio2薄膜电极、制备方法及在原位电化学光谱和光电流联用测试中的应用。

2、本发明是这样实现的，一种pbs量子点敏化tio2薄膜电极，pbs量子点敏化tio2薄膜电极为局域表面等离激元增强的pbs量子点敏化tio2半导体薄膜电极，pbs量子点敏化tio2薄膜电极包括在导电玻璃上依序层叠排列的宽禁带半导体层、金属纳米颗粒、宽禁带半导体层以及单层量子点。

3、本发明的另一目的在于提供一种所述的pbs量子点敏化tio2薄膜电极在原位电化学光谱和光电流联用测试中的应用。

4、本发明的另一目的在于提供一种实施所述的pbs量子点敏化tio2薄膜电极的pbs量子点敏化tio2薄膜电极原位电化学光谱和光电流联用测试系统。

5、进一步，pbs量子点敏化tio2薄膜电极原位电化学光谱和光电流联用测试系统包括：电化学三电极体系、荧光检测体系和光电化学检测体系。

6、其中，电化学三电极体系由薄膜电极、ag/agcl电极和铂环电极组成，薄膜电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂环为对电极；用于对薄膜电极施加电化学电势，从而调控薄膜电极上宽禁带半导体导带的弯曲程度，进而控制量子点光生电子空穴对的分离与复合。

7、荧光检测体系和光电化学检测体系由光学检测暗室、荧光检测系统和电化学工作站组成；其中，光学检测暗室由光学暗箱、光电化学池和底座组成，用于为荧光检测营造黑暗环境；荧光检测系统由激发光源、滤光片、分光仪、数据线和计算机组成。

8、荧光检测体系和光电化学检测体系联用，用于同时对量子点敏化薄膜电极的光致发光和光电流密度进行检测、记录、显示检测结果。

9、本发明的另一目的在于提供一种实施所述的pbs量子点敏化tio2薄膜电极的pbs量子点敏化tio2薄膜电极制备方法，pbs量子点敏化tio2薄膜电极制备方法包括以下步骤：

10、步骤一，在fto玻璃片上采用液相沉积技术(lpd)和退火技术生长tio2薄膜；采用电子束蒸发技术，在tio2薄膜表面上蒸镀au金属膜层；

11、步骤二，采用退火技术，使au金属膜层在高温下退火形成au金属颗粒；在形成的au金属颗粒上再次采用lpd技术，沉积tio2超薄薄膜；

12、步骤三，在tio2超薄薄膜表面滴加油酸配体包覆的pbs量子点胶体稀释溶液，量子点溶液分散均匀、溶剂挥发后形成pbs量子点敏化tio2薄膜光电极。

13、进一步，步骤一中的tio2薄膜的厚度为100nm，au金属膜层的厚度为5nm。

14、进一步，步骤二中的au金属颗粒的粒径为15～50nm，tio2超薄薄膜的厚度为小于10nm。

15、进一步，步骤三中的负载的pbs量子点层数为单层。

16、结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

17、第一，针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

18、本发明提供的原位电化学联用测试方法用于检测局域表面等离激元增强pbs量子点敏化tio2薄膜电极的光致发光光谱和光电流密度。本发明的测试方法利用局域表面等离激元的增强电磁场，提高其周围量子点对光的吸收效率、增加量子点产生的电子空穴对的数量，实现光致发光强度和光电流密度的增强。本发明的测试方法通过控制薄膜电极的电化学电势，可以同步控制量子点光生电子空穴对的复合与分离，进而调控光致发光强度和光电流密度。

19、本发明的原位电化学联用测试方法操作简单，可以同时实现对单层pbs量子点产生的微弱光学信号和电学信号的增强和检测。本方法通过在厚度可调的tio2薄膜上获得粒径均匀的高质量au纳米颗粒，利用au纳米颗粒产生的局域表面等离激元和增强的电磁场，来提高单层pbs量子点的光吸收效率和产生电子空穴对的数量，从而提升薄膜光电极的光致发光性能和光电转换效率。

20、与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：1)由于金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应，金属纳米颗粒可以近似为入射光的汇聚天线，它们将入射的光场能量储存在局域表面等离激元模式中，从而提高其周围pbs量子点对光的吸收效率，进而增加了量子点产生的电子空穴对的数量，实现光致发光强度和光电流密度的增强；2)通过控制薄膜电极的电化学电势，可以同步调控光致发光强度和光电流密度，操作简单，易于实现精准调控，这在未来量子点敏化薄膜发光器件以及光伏电池领域的应用及发展有着巨大潜力。

21、第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

22、1)本发明提供的原位电化学光谱和光电流联用测试方法操作简单，检测的灵敏度高，易于实现精准调控，并通过两种方法的联用，形成优势互补；

23、2)负载pbs量子点为单层量子点，能够同时实现对微弱光学信号和电学信号的增强和检测；

24、3)pbs量子点敏化tio2薄膜电极的制备方法简单，参数、性能易于调控。

25、第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：

26、(1)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：以往由于单层pbs量子点的光生电子-空穴对数量有限，其光致发光和光电流密度往往较低而难于同时检测。应用局域表面等离激元效应，将金属纳米粒子的局域电磁场能量耦合pbs量子点禁带能量，能够有效增强pbs量子点的光生电子-空穴对数量，从而提高光致发光和光电流的信号强度，实现对二者的同时检测。

27、(2)本发明的技术方案克服了以下技术偏见：以往在较负的电化学电势下(-0.4v～0v)，由于薄膜电极上宽禁带半导体tio2导带的弯曲程度较小，pbs量子点的电子-空穴对易于复合，而难以检测到光电流信号；而在在较正的电化学电势下(0v～+0.5v)，由于tio2导带的弯曲程度较大，pbs量子点的电子-空穴对易于分离，光致发光较弱而使得信号难以检测。应用局域表面等离激元效应，pbs量子点产生了更多的电子-空穴对，在-0.4v即可以产生可观测的光电流信号强度，克服了光电流信号在负电势区间检测灵敏度低的问题；在>+0.3v下仍能观测到较强的光致发光信号，克服了光致发光在正电势区间检测灵敏度低的问题。