锂离子电池电芯中电解液分布测定方法与流程

1.本技术属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电芯中电解液分布测定方法。


背景技术：

2.锂离子电池(libs)是一种主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的二次电池，锂离子电池因高能量密度、优异的循环寿命、高工作电压、较低的自放电率、环境友好等突出优势而备受关注。锂离子电池的电芯主要包括正极、负极、隔膜以及电解液，其中电解液为锂离子(li
+
)在电芯内部移动提供良好的媒介，但电解液与负极的副反应会形成固体电解质界面(sei膜)，均匀且致密的sei膜是li
+
的优良导体，并且能有效防止有机溶剂分子的共嵌入对电极材料造成的破坏。尽管sei膜具有诸多好处，但sei膜的形成会消耗li
+
，若放任其持续形成，会使得libs的库伦效率降低，容量衰减较快。
3.当前，为追求高容量锂离子电池，高理论容量的负极材料如硅基负极成为研发热点，然而硅基材料在循环过程中会粉化，暴露出新的表面，若此处电解液含量偏多，会导致sei膜局部偏厚生。因此，电解液的分布情况会影响负极表面sei膜的成膜厚度以及均匀程度，从而引发电芯各方面的电性能变化，研究锂离子电池内部电解液分布情况可以对于优化电池生产过程的注液工艺起到理论支持，为从优化注液量方面改善电芯电性能提供数据支撑。
4.但是，电芯在正常使用或者测试过程中为密封状态，一般需借助高分辨率断层扫描3d-ct测定电解液，这样不仅操作不便、成本高，而且也难以得到电解液的分布情况。此外，由于电解液具有很强的挥发性，测定电芯中电解液分布变得相当棘手。因此，急需开发一种能够简单、快速对电芯内部电解液分布进行表征的方法。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种锂离子电池电芯中电解液分布测定方法，旨在解决现有电芯内部电解液分布测定技术复杂、成本高的技术问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.本技术提供一种锂离子电池电芯中电解液分布测定方法，包括：
8.配制多份不同锂盐浓度的电解液，将每份电解液在三电极体系中进行恒电位沉积处理得到电流-时间曲线，根据计算电流-时间曲线的积分量q，其中t1为恒电位沉积处理的反应平衡时间；以积分量q及对应的电解液中锂盐浓度c绘制标准q-c关系曲线；
9.将已注液的电芯拆解得到待测的正极片、负极片或隔膜，将待测的正极片、负极片或隔膜冲压成多个单元片后分别用有机溶剂萃取处理得到对应的萃取液，将第i个单元片对应的萃取液置于三电极体系中进行恒电位沉积处理得到电流-时间曲线的积分量qi，在标准q-c关系曲线中确定积分量qi对应的锂盐浓度ci即为第i个单元片对应的萃取液中锂盐
浓度，其中i为正整数。
10.本技术提供的锂离子电池电芯中电解液分布测定方法，先确定电解液在三电极体系中进行恒电位沉积处理的电流-时间曲线积分量q与电解液中锂盐浓度c的标准q-c关系曲线，然后将待测电芯的正极片、负极片或隔膜冲压成多个单元片后萃取得到的萃取液置于三电极体系中进行恒电位沉积处理得到电流-时间曲线的积分量qi，这样根据先前的标准q-c关系曲线确定单元片对应的萃取液中锂盐浓度ci。本技术不管是标准q-c关系曲线的绘制还是实际单元片的萃取液中锂盐浓度ci测定，都是在三电极体系中采用恒电位沉积法进行，这样利用电化学工作站的高灵敏度特性并结合积分处理沉积曲线，可以精确表征电芯中电解液锂离子含量，从而可以简单、快速地反映电芯中电解液的分布情况，为锂离子电池生产过程的注液工艺优化起到很好理论支持。
附图说明
11.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
12.图1是本技术实施例提供的锂离子电池电芯中电解液分布测定方法的流程图；
13.图2是本技术实施例提供的锂离子电池电芯中电解液分布测定方法中萃取液制备过程；
14.图3是本技术实施例提供的锂离子电池电芯中电解液分布测定方法中电流-时间曲线的积分量q示意图；
15.图4是本技术实施例提供的锂离子电池电芯中电解液分布测定方法不同浓度电解液恒电位沉积处理测试图，其中，c0代表电解液锂盐中心浓度c0，a～k表示电解液浓度为0.02～0.7倍c0时各自对应的电流-时间曲线；
16.图5是本技术实施例提供的锂离子电池电芯中电解液分布测定方法得到的标准q-c关系曲线；
17.图6是本技术实施例提供的锂离子电池电芯中电解液分布测定方法中不同位置单元片的萃取液恒电位沉积处理测试得到的电流-时间曲线；
18.图7是本技术实施例提供的锂离子电池电芯中电解液分布测定方法中不同位置单元片测试得到的积分量qi与标准q-c关系曲线比对得到的萃取液浓度图。
具体实施方式
19.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
20.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
21.本技术中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至
少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
22.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
23.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
24.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
25.本技术实施例提供的锂离子电池电芯中电解液分布测定方法如图1所述，包括如下步骤：
26.s01：配制多份不同锂盐浓度的电解液，将每份电解液在三电极体系中进行恒电位沉积处理得到电流-时间曲线，根据计算电流-时间曲线的积分量q，其中t1为恒电位沉积处理的反应平衡时间；以积分量q及对应的电解液中锂盐浓度c绘制标准q-c关系曲线；
27.s02：将已注液的电芯拆解得到待测的正极片、负极片或隔膜，将待测的正极片、负极片或隔膜冲压成多个单元片后分别用有机溶剂萃取处理得到对应的萃取液，将第i个单元片对应的萃取液置于三电极体系中进行恒电位沉积处理得到电流-时间曲线的积分量qi，在标准q-c关系曲线中确定积分量qi对应的锂盐浓度ci即为第i个单元片对应的萃取液中锂盐浓度，其中i为正整数。
28.本技术提供的锂离子电池电芯中电解液分布测定方法，包括标准q-c关系曲线的绘制和实际单元片萃取液中锂盐浓度测定，其先确定电解液在三电极体系中进行恒电位沉积处理的电流-时间曲线积分量q与电解液中锂盐浓度c的标准q-c关系曲线，然后将待测电芯的正极片、负极片或隔膜冲压成多个单元片后，通过以不同位置的单元片萃取液作为电解质的三电极体系中进行恒电位沉积处理得到电流-时间曲线的积分量qi，这样根据先前的标准q-c关系曲线确定单元片对应的萃取液中锂盐浓度ci。本技术标准q-c关系曲线的绘制以及实际单元片的萃取液中锂盐浓度ci测定都是在三电极体系中采用恒电位沉积法进行，这样利用电化学工作站的高灵敏度特性并结合积分处理沉积曲线，可以精确表征电芯中电解液锂离子含量，从而可以简单、快速地反映电芯中电解液的分布情况，本技术的方法具有低成本的特点，对于优化电池生产过程的注液工艺起到理论支持，从优化注液量方面改善电芯循环性能提供数据支撑。
29.上述步骤s01为标准q-c关系曲线获取步骤。
30.具体地，可以通过配制体积相同的、锂盐浓度呈梯度分布的系列电解液，在三电极体系中进行恒电位沉积处理得到标准q-c关系曲线，结合matlab处理沉积的电流-时间曲线，根据其积分电量q(如图3所示)与平衡电流i精确表征电芯中锂离子含量。其中的电解液
5v，时间5～15min。采用恒电位沉积法，利用电化学工作站的高灵敏度特性，并结合matlab处理沉积曲线，根据沉积曲线的积分电量q与平衡电流i精确表征电芯中锂离子含量，从而根据电解液锂盐浓度反推得到新鲜电芯中电解液的分布。
43.上述步骤s02为实际注液电芯测试步骤。
44.将已注液的目标电芯拆解得到待测的正极片、负极片或隔膜，将待测的正极片、负极片或隔膜冲压成多个单元片后分别用有机溶剂萃取处理得到对应的萃取液。其中，每个单元片面积越小越能精准反应该单元片位置的电芯注液电解液浓度分布。具体的，单元片是直径≤20mm的圆片，例如直径为5～17mm的圆片。而单元片的总数量n以实际锂离子电池型号为准，以尽可能反应正极片、负极片或隔膜每个不同位置单元片的电解液浓度分布，例如18650型号锂离子电池，极片或隔膜的宽度一般约56～58mm，卷绕长度约700～900mm，具体可以根据实际需要冲压成100～800个面积相同、位置不同的单元片进行测试，以反应电芯内不同位置的电解液分布。
45.为保证锂盐浓度测试尽可能准确地表征电芯中注液电解液是实际分布情况，优选采用soc(state of charge，即荷电状态)为0的电芯进行拆解。以负极片测试为例，如图2所示，将新鲜注液的、soc＝0的目标电芯拆解得到的负极片，然后采用φ17的冲片机冲压成多个φ17的小圆片，将小圆片放置有机溶剂中萃取得到萃取液，萃取液中含有注液电解液留下的锂离子。其中，萃取可以是超声萃取，超声时间为40～60min，超声温度为20～40℃。超声萃取后通过真空抽滤去除掉落的负极粉末定容至v(ml)得到萃取液。
46.在一实施例中，将已注液的电芯拆解的步骤包括：先将电芯在30～40℃条件下老化处理，然后拆解得到负极片后暴露在露点为-30～-20℃的环境中干燥。具体地，为使注液的电解液充分浸润，对已注液的电芯30～40℃老化处理8～16h，然后将电芯进行拆解得到新鲜电池负极片，该新鲜负极片暴露在外界露点-30～-20℃中，待负极片溶剂完全挥发，得到干燥的负极组。
47.以负极片为例，将目标电芯拆解得到待测的负极片冲压成n个单元片后，将不同位置的n个单元片的萃取液放置于此前的三电极体系中进行恒电位沉积，得到的i-t曲线积分为qi,在标准q-c关系曲线中寻找qi所对应的浓度ci，得到所有单元片中的锂盐浓度。
48.在一实施例中，根据上述锂盐浓度ci，还可以进一步利用以下公式得到不同单元片上注液的电解液体积v
i电
：
[0049][0050]
其中，v为第i(i≤n)个单元片对应的萃取液体积，c
电
为注液时电解液锂盐浓度。通过对电芯内部负极片残留的锂盐进行定量测试，利用上述公式从而可以得到负极片电解液体积含量分布图。
[0051]
在一实施例中，根据上述电解液体积v
i电
，还可以进一步利用以下公式得到注液后电解液的离散程度：
[0052]
[0053]
其中，s为注液后电解液分布的离散程度，n为单元片的数量，为单元片上电解液体积的均值。通过负极片电解液体积含量分布图，利用上述公式可以进一步分析电解液在电芯内部的分布均匀程度以及离散程度，从而表征电芯中电解液稳定性。
[0054]
综上，本技术提供的基于电化学测试的锂离子电池电芯中电解液分布测定方法，通过对新鲜注液的目标电芯进行拆解，并利用冲片机冲压得到单元片后，以电解液中的相同有机溶剂为萃取剂对单元片中的电解液锂盐进行萃取，以此萃取液作为电解液在三电极体系中进行恒电位沉积，对得到电流-时间曲线进行积分得到积分量qi，平衡电流为i1。最后，将所得结果与此前根据理论电解液分布量得到的标准q-c关系曲线进行对比，得到萃取液中锂盐浓度，进而推算出不同位置单元片的电解液分布量。其中采用恒电位沉积，利用电化学工作站的高灵敏度特性，并结合matlab处理沉积曲线，根据沉积曲线的积分电量q与平衡电流i精确表征电芯极片中锂离子含量，从而根据电解液锂盐浓度反推得到新鲜电芯中电解液的离散状态。该方法具有成本低廉、环境友好、方法简便和可标准化等优点，而且根据测定结果获得电芯内部电解液的分布状态以及离散程度，能够进一步优化注液工序，改善电芯性能。
[0055]
下面结合具体实施例进行说明。
[0056]
实施例1
[0057]
锂离子电池电芯中负极电解液分布测定方法，包括如下步骤：
[0058]
步骤01：标准q-c关系曲线获取
[0059]
孔隙率测定：将新鲜组装电芯前的正负极干极片、隔膜利用冲片机冲压成φ17(直径17mm)的圆片，利用正十六烷浸泡法计算测量其孔隙率，得到负极孔隙率、正极孔隙率、隔膜孔隙率，进而得到负极孔隙率在总孔隙率中的占比p％，如下表1所示：
[0060][0061]
其中十六烷烃密度ρ1＝0.7733g/cm3，s1为φ17圆片面积，d为φ17圆片厚度。
[0062]
表1
[0063][0064]
计算锂盐中心浓度c0：根据表1中负极孔隙率占比p％，利用以下公式确定锂盐中心浓度c0，
[0065][0066]
式中：
[0067]
s1‑‑‑‑‑‑
φ17圆片面积，mm2；
[0068]
s2‑‑‑‑‑‑
为负极片总面积，mm2；
[0069]
‑‑‑‑‑‑
lipf4摩尔质量，151.9g/mol；
[0070]v‑‑‑‑‑‑
一份电解液体积，20ml。
[0071]
绘制标准q-c关系曲线：以上述c0为中心浓度配置一系列相同体积v(20ml，溶剂由体积比为2：1：1的dmc、ec、emc组成)的lipf4锂盐浓度梯度的电解液，以泡沫镍(1x1.5cm2，厚度1mm)为工作电极，pt电极为对电极，四丁基六氟磷酸铵的dmso溶液环境下的ag
+
电极为参比电极的三电极体系中进行-4v恒电位沉积。得到的i-t曲线，并根据计算积分量q(如图3所示)；最终根据每份电解液的q与对应的c，绘制标准q-c关系曲线。
[0072]
结果如图4所示，可以得到不同lipf4锂盐浓度电解液(0.02c0，0.04c0，0.06c0，0.08c0，0.1c0，0.2c0，0.3c0，0.4c0，0.5c0，0.6c0，0.7c0)的i-t曲线；进一步绘制标准标准q-c关系曲线，如图5所示。
[0073]
步骤02：实际注液电解液分布测定
[0074]
萃取液制备：将新鲜注液的18650电芯放电后，在30℃老化处理10h，然后将电芯进行拆解得到新鲜负极片，该新鲜负极片暴露在外界露点-30～-20℃中，待负极片溶剂完全挥发，得到干燥的负极片。将干燥的负极片冲压成多个φ17圆片，将圆片放置于混合有机溶剂(体积比为2：1：1的dmc、ec、emc组成)中进行超声萃取，最后真空抽滤去除掉落的负极粉末并定容至20ml得到每个φ17圆片对应的萃取液。
[0075]
电解液分布测定：将不同位置的φ17圆片的萃取液放置于此前的三电极体系中进行恒电位沉积(沉积参数均与获得图5标准q-c关系曲线时的恒电位沉积参数相同)，得到的i-t曲线，如图6所示，表示电芯内不同位置的φ17圆片的萃取液沉积结果；根据图6的i-t曲线计算积分量qi，在标准q-c关系曲线中寻找qi所对应的浓度ci，如图7所示，得到不同位置φ17圆片中的电解液锂盐浓度，这样可以进一步反应负极片在电芯内圈、中圈和外圈的不同位置的电解液lipf4浓度。
[0076]
进一步利用以下公式推断电解液在负极片的分布体积量：
[0077][0078]
式中：
[0079]ci
‑‑‑‑‑‑
测得的第i个φ17圆片萃取液的li
+
浓度，mol/l；
[0080]v‑‑‑‑‑‑
测试的萃取液体积20ml；
[0081]c电
‑‑‑‑
注液时的电解液li
+
浓度，mol/l；
[0082]vi电
‑‑‑‑
该φ17圆片上电解液体积含量。
[0083]
进一步利用以下公式通过极片电解液含量分布图分析电解液在电芯内部的分布均匀程度以及离散程度：
[0084][0085]
式中：
[0086]s‑‑‑‑‑‑
注液后电解液分布的离散程度；
[0087]n‑‑‑‑‑‑
φ17圆片的总数量；
[0088]
‑‑‑‑‑‑
φ17圆片上电解液体积量的均值。
[0089]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。