胆碱型稀土荧光探针在离子液体中硝基化合物及水中硝基化合物检测的应用

1.本发明属于稀土荧光探针技术领域，具体涉及胆碱型稀土荧光探针在离子液体中硝基化合物及水中硝基化合物检测的应用。


背景技术：

2.硝基化合物是一类重要的化工原料，然而硝基化合物大多具有较高的毒性和危险性，其不仅严重威胁人类健康，而且严重威胁着人类生态环境和公共卫生的安全。随着人们对生态保护和安全意识的日益提高，如何灵敏识别和检测目标检测物中的硝基化合物，越来越受到国内外科研工作者们的广泛关注。
3.目前用于检测硝基化合物的方法主要有光谱法、色谱法和电化学分析法等。其中，光谱法中的荧光光谱分析法具有检测灵敏度高、经济高效、操作简单的优点，如何制备可以准确检测痕量硝基化合物并有效排除背景干扰影响的荧光探针分子一直以来是科研工作者们关注的重点。在荧光检测领域，胆碱型稀土荧光探针不仅具有较大的stokes位移，可有效避免样品检测时的自吸收问题，并且其特殊的衰减寿命可在检测中有效地区分背景干扰，与有机小分子、量子点、荧光蛋白等主要的荧光标记物相比，胆碱型稀土荧光探针的检测信号为锐线光谱，同时具备选择性好、便捷快速的优点，因此稀土荧光探针被认为是制备荧光探针的理想材料。如何制备得到可快速识别和检测硝基芳香化合物的稀土荧光探针，是国内外科研工作者们的关注热点。
4.然而，由于单一稀土离子的内层4f电子为禁阻跃迁，因此直接激发稀土离子具有发光效率低的缺陷，其改善方式主要是通过有机配体与稀土离子间的能量传递效应(即天线效应)来实现。因此，可以利用待测物对胆碱型稀土荧光探针中的能量传递效应的阻断，实现胆碱型稀土荧光探针荧光猝灭响应的目的，胆碱型稀土荧光探针可检测硝基化合物的过程即是遵循这一原理。
5.随着材料领域对高性能和环保发展的需求，离子液体作为新兴绿色溶剂逐步进入人们的视野。离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的一种盐类溶剂，在室温或近室温下呈液态；不同于传统的水和有机溶剂，离子液体具有液态温度范围宽、不挥发、不燃烧、导电导热性和热力学稳定性优良等优点，这使得离子液体成为传统溶剂的优势替代者，逐渐崭露头角于各高新技术和新能源领域。鉴于离子液体的进一步深入推广与应用，不可避免的促使对有毒和污染物的检测不仅仅局限于水和有机溶剂的环境中，而硝基化合物也在其列，这对稀土荧光探针在离子液体中能否实现硝基化合物的检测提出了新的要求。同时已开展的研究也表明，溶剂的类型对胆碱型稀土荧光探针检测硝基化合物有着显著的影响。例如，印度国际大学的mondal课题组研究发现2,6-吡啶二羧酸的稀土铽配合物对各类硝基化合物存在猝灭效应，并且发现检测的灵敏性取决于溶剂的类型，在水和不同的有机溶剂(水、甲醇、乙腈和四氢呋喃)中，稀土荧光探针具有不同的灵敏度和检测限。然而稀土荧光探针在离子液体中的检测性能如何，尚未见相关研究工作的报道。
6.目前，国内外科研工作者已对稀土离子及其配合物在离子液体中的发光性能开展了一定研究。结果表明，首先在可见和近红外光区，离子液体对稀土光谱并无干扰；其次与传统溶剂相比，离子液体对溶质分子具有弱配位和弱溶剂化的特点；此外还发现稀土离子及其配合物在离子液体中具有更高的荧光强度和寿命，这不仅从根源上避免了溶剂配位引起稀土荧光探针荧光猝灭的几率，减少了检测过程中溶剂对探针响应性能的影响，而且也有利于保持稀土荧光探针在其中配位结构的稳定性，进而提升稀土荧光探针的荧光性能和稳定性。
7.近年来，研究证明离子液体可以作为稀土发光材料的理想分散介质，此外研究还表明，离子液体的咪唑阳离子不仅可以与稀土荧光探针形成氢键，稳定稀土荧光探针增强其耐光性，同时与稀土荧光探针之间存在能量传递效应，可进一步提升其荧光量子产率和寿命；此外离子液体阴阳离子的特殊组成结构是影响配合物在其中溶解及其它功能性质的主要原因，这些特殊的溶剂性质是否会对稀土荧光探针的检测性能产生影响仍是未解之谜。因此，如何在离子液体溶剂中实现稀土荧光探针的制备及对硝基化合物的检测，将成为解决硝基化合物在新型溶剂中的检测，以及进一步拓展稀土荧光探针应用领域的关键技术问题。


技术实现要素：

8.针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供胆碱型稀土荧光探针在离子液体中硝基化合物及水中硝基化合物检测的应用，本发明合成了在离子液体和水溶液中均具有良好溶解性和稳定性的胆碱型稀土荧光探针[choline]3[eu(dpa)3](其中，choline为胆碱，dpa为2,6-吡啶二甲酸)。其中，稀土铕离子具有优良的荧光单色性，dpa配体可对稀土铕离子产生有效的能量传递，提高其荧光强度，胆碱离子作为配合物的反离子可有效增强其在离子液体中的溶解性并增强其荧光稳定性。利用合成的胆碱型稀土荧光探针作为检测硝基化合物的稀土荧光探针，探究其在水和咪唑离子液体中对各类硝基化合物的荧光检测性能，本发明填补稀土荧光探针在离子液体溶剂中实现物质检测的空白，对进一步丰富和实现稀土荧光探针在不同溶剂和环境下的检测应用具有重要的理论意义，同时将为在离子液体中实现硝基化合物的检测产生重要的应用价值。
[0009]
本发明是通过如下技术方案来实现的：
[0010]
胆碱型稀土荧光探针在离子液体中硝基化合物及水中硝基化合物检测的应用，所述胆碱型稀土荧光探针为[choline]3[eu(dpa)3]，其中，choline为胆碱，dpa为2,6-吡啶二甲酸。
[0011]
优选的，所述硝基化合物包括但不限于对硝基苯酚、硝基苯、对硝基甲苯、间二硝基苯。
[0012]
优选的，制备离子液体中硝基化合物检测探针的应用方法为：
[0013]
将胆碱型稀土荧光探针样品分散于离子液体中，得到分散液；
[0014]
配制不同浓度的硝基化合物，向其中加入分散液，然后测定在激发波长293nm、发射波长616nm处的荧光强度，做成标准曲线，拟合确定荧光强度与硝基化合物浓度的线性关系及最低检测限。
[0015]
优选的，检测待测样品时，测其在激发波长293nm、发射波长616nm处的荧光强度，
并根据荧光强度与硝基化合物浓度拟合的线性关系，判断待测样品的浓度。
[0016]
优选的，制备水中硝基化合物检测的应用方法为：
[0017]
将胆碱型稀土荧光探针样品分散于水中，得到分散液；
[0018]
配制不同浓度的硝基化合物，向其中加入分散液，然后测定在激发波长分别为287nm、发射波长616nm处的荧光强度，做成标准曲线，拟合确定荧光强度与硝基化合物浓度的线性关系及最低检测限。
[0019]
优选的，检测待测样品时，测其在激发波长287nm、发射波长616nm处的荧光强度，并根据荧光强度与硝基化合物浓度拟合的线性关系，判断待测样品的浓度。
[0020]
优选的，所述胆碱型稀土荧光探针按照如下步骤制备：
[0021]
s1、将2,6-吡啶二羧酸与氢氧化胆碱的甲醇溶液溶解于水中，然后调节ph至中性后，得到混合液；
[0022]
s2、将步骤s1的混合液加热至70-75℃，并向其中滴加eucl3·
6h2o的水溶液，再于70-75℃下搅拌反应2-3h后，蒸发溶剂得到粉末产物，将粉末产物去除残留的氢氧化胆碱，得到胆碱型稀土荧光探针。
[0023]
优选的，所述2,6-吡啶二羧酸、氢氧化胆碱、eucl3·
6h2o的摩尔比为3：6：1；且所述步骤s1氢氧化胆碱的甲醇溶液中，氢氧化胆碱的质量分数为47-50％。
[0024]
优选的，所述步骤s1中，水与氢氧化胆碱的体积比为3-4：1，采用1mol/l的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液调节ph。
[0025]
优选的，所述步骤s2中氢氧化胆碱残留溶剂的去除方法为：采用甲醇对粉末产物洗涤。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0027]
1、本发明制备了胆碱型稀土荧光探针[choline]3[eu(dpa)3](其中，choline为胆碱，dpa为2,6-吡啶二甲酸)，并首次将其应用于硝基化合物的检测，研究了其在水和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中对硝基化合物的荧光检测性能。研究结果表明，在水和离子液体中胆碱型稀土荧光探针对硝基化合物均为静态猝灭和动态猝灭共存。胆碱型稀土荧光探针在水溶液中对不同硝基化合物的猝灭性能为对硝基苯酚＞硝基苯＞对硝基甲苯＞间二硝基苯；在离子液体中对不同硝基化合物的猝灭性能为对硝基甲苯＞对硝基苯酚＞硝基苯＞间二硝基苯。同时，对硝基甲苯、间二硝基苯和硝基苯的猝灭效率在离子液体中比在水溶液中高，而对硝基苯酚的猝灭效率在离子液体中比在水溶液中低。研究工作的开展将有助于实现在非传统溶剂中对硝基化合物的检测，并将进一步拓宽稀土荧光探针的检测应用领域，具有重要的理论意义和一定的实践价值。
[0028]
2、本发明主要是利用了胆碱choline作为稀土配合物的反离子时，可以增加稀土配合物在离子液体中的溶解性，并有利于提升稀土荧光探针对硝基化合物的猝灭效率。
附图说明
[0029]
图1为本发明实施例1的[choline]3[eu(dpa)3]在水溶液和离子液体中的荧光激发(上图)和发射光谱图(下图)；
[0030]
图2为本发明实施例1的[choline]3[eu(dpa)3]在水溶液中加入不同浓度对硝基苯酚的胆碱型稀土荧光探针荧光发射光谱图(上图)和荧光猝灭曲线图(下图)；
[0031]
图3为本发明实施例1的[choline]3[eu(dpa)3]在水溶液中加入不同浓度硝基苯的胆碱型稀土荧光探针荧光发射光谱图(上图)和荧光猝灭曲线图(下图)；
[0032]
图4为本发明实施例1的[choline]3[eu(dpa)3]在水溶液中加入不同浓度间二硝基苯的胆碱型稀土荧光探针荧光发射光谱图(上图)和荧光猝灭曲线图(下图)；
[0033]
图5为本发明实施例1的[choline]3[eu(dpa)3]在水溶液中加入不同浓度对硝基甲苯的胆碱型稀土荧光探针荧光发射光谱图(上图)和荧光猝灭曲线图(下图)；
[0034]
图6为不同硝基化合物在水溶液中猝灭百分比柱状图；
[0035]
图7为本发明实施例1的[choline]3[eu(dpa)3]在离子液体溶液中加入不同浓度对硝基苯酚的胆碱型稀土荧光探针荧光发射光谱图(上图)和荧光猝灭曲线图(下图)；
[0036]
图8为本发明实施例1的[choline]3[eu(dpa)3]在离子液体溶液中加入不同浓度对硝基甲苯的胆碱型稀土荧光探针荧光发射光谱图(上图)和荧光猝灭曲线图(下图)；
[0037]
图9为本发明实施例1的[choline]3[eu(dpa)3]在离子液体溶液中加入不同浓度硝基苯的胆碱型稀土荧光探针荧光发射光谱图(上图)和荧光猝灭曲线图(下图)；
[0038]
图10为本发明实施例1的[choline]3[eu(dpa)3]在离子液体溶液中加入不同浓度间二硝基苯的胆碱型稀土荧光探针荧光发射光谱图(上图)和荧光猝灭曲线图(下图)；
[0039]
图11为不同硝基化合物在离子液体中猝灭百分比柱状图。
具体实施方式
[0040]
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0041]
实施例1
[0042]
胆碱型稀土荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
[0043]
s1、将5.014g的2,6-吡啶二羧酸(hdpa,3eq)与15.47g的氢氧化胆碱(47％，6eq)的甲醇溶液，一起溶解在54.15ml水(和氢氧化胆碱的体积比为7：2)中；
[0044]
用1mol/l的氢氧化钠水溶液将溶液ph调为中性后，将溶液加热至70℃，然后逐滴添加10ml1mol/l的eucl3·
6h2o(1eq)水溶液，得到混合液；
[0045]
s2、将步骤s1的混合液在70℃下搅拌反应2h后，用旋转蒸发仪除去大部分的水，得到白色粉末产物，用甲醇洗涤以除去残留的氢氧化胆碱，在50℃下真空干燥，得到胆碱型稀土荧光探针样品。
[0046]
实施例2
[0047]
胆碱型稀土荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
[0048]
s1、将5.014g的2,6-吡啶二羧酸(hdpa,3eq)与16.12g的氢氧化胆碱(49％，6eq)的甲醇溶液，一起溶解在46.5ml水(和氢氧化胆碱的体积比为6：2)中；
[0049]
用1mol/l的氢氧化钠水溶液将溶液ph调为中性后，将溶液加热至73℃，然后逐滴添加10ml1mol/l的eucl3·
6h2o(1eq)水溶液，得到混合液；
[0050]
s2、将步骤s1的混合液在75℃下搅拌反应2.5h后，用旋转蒸发仪除去大部分的水，得到白色粉末产物，用甲醇洗涤以除去残留的氢氧化胆碱，在50℃下真空干燥，得到胆碱型
稀土荧光探针样品。
[0051]
实施例3
[0052]
胆碱型稀土荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
[0053]
s1、将5.014g的2,6-吡啶二羧酸(hdpa,3eq)与16.46g的氢氧化胆碱(50％，6eq)的甲醇溶液，一起溶解在61.88ml水(和氢氧化胆碱的体积比为8：2)中；
[0054]
用1mol/l的氢氧化钠水溶液将溶液ph调为中性后，将溶液加热至75℃，然后逐滴添加10ml1mol/l的eucl3·
6h2o(1eq)水溶液，得到混合液；
[0055]
s2、将步骤s1的混合液在72℃下搅拌反应3h后，用旋转蒸发仪除去大部分的水，得到白色粉末产物，用甲醇洗涤以除去残留的氢氧化胆碱，在50℃下真空干燥，得到胆碱型稀土荧光探针样品。
[0056]
本发明实施例1-3均制得能应用于对水中、离子液体中硝基化合物进行检测的胆碱型稀土荧光探针样品，且效果平行，下面以实施例1制得的胆碱型稀土荧光探针样品为例，进行如下研究，具体研究方法和结果如下所示：
[0057]
一、不同浓度硝基化合物的猝灭溶液的配制：
[0058]
不同浓度硝基化合物的猝灭溶液的配制：
[0059]
(1)稀土配合物在水中添加不同浓度的硝基化合物的猝灭溶液，低浓度下和高浓度下分别按表1和表2中的混合比例进行配置：
[0060]
表1水中低浓度的硝基化合物猝灭溶液的配制
[0061][0062]
表2水中高浓度的硝基化合物猝灭溶液的配制
[0063][0064]
(2)稀土配合物在bmimpf6离子液体中添加不同浓度的硝基化合物的猝灭溶液，低浓度下和高浓度下分别按表3和表4中的混合比例进行配置：
[0065]
表3离子液体中低浓度的硝基化合物猝灭溶液的配制
[0066][0067]
表4离子液体中高浓度的硝基化合物猝灭溶液的配制
[0068][0069]
其中，表1-表4的“稀土配合物”即为本发明实施例1制得的胆碱型稀土荧光探针，表3-表4的“bmimpf
6”为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimpf6)离子液体。
[0070]
二、数据处理：
[0071]
斯特恩-沃尔默(stern
–
volmer,sv)方程：(i0/i)＝k
sv
[c]+1，其中i0和i是在加入硝基爆炸性分析物之前和之后的荧光强度，[c]是分析物的摩尔浓度，而k
sv
是猝灭常数。
[0072]
猝灭百分比w：w＝(i
0-i)/i0，其中i0和i是在加入硝基爆炸性分析物之前和之后的荧光强度。
[0073]
检测限：lod＝3σ/s，其中σ是截距的标准偏差，s是k
sv
常数值。
[0074]
三、结果和讨论
[0075]
1、稀土荧光探针[choline]3[eu(dpa)3]的荧光性能
[0076]
图1是浓度为1mg/ml的[choline]3[eu(dpa)3]在水和离子液体中的荧光激发和发
射光谱图。最佳发射波长为616nm时，测得[choline]3[eu(dpa)3]的激发光谱图，其中光谱中最强的激发峰对应胆碱型稀土荧光探针的配体向中心金属铕离子的转移跃迁峰(ligandtometalchargetranstation，lmct)，在水和离子液体中分别为287nm和293nm。水溶液中，395nm处出现了胆碱型稀土荧光探针自身的能量转移吸收峰，而在离子液体中这一激发峰消失，说明在离子液体中胆碱型稀土荧光探针的配体向中心离子的能量转移效率更高，配合物也越稳定。
[0077]
在最佳激发波长分别为287nm和293nm时，水溶液和离子液体中胆碱型稀土荧光探针均在发射波长为616nm处出现了最强峰，此处为配合物的特征峰，该发射峰是eu
3+
的5d0→
7f2的电偶极跃迁(或超灵敏跃迁)，与胆碱型稀土荧光探针的配位环境有关。另外，在596nm处的发射峰为eu
3+
的5d0→
7f1的磁偶极跃迁，该峰强度与胆碱型稀土荧光探针的配位环境无关。
[0078]
对于组态内的跃迁，和电偶极跃迁不一样的是，磁偶极跃迁的吸收峰的强度基本上不受eu
3+
周围环境的影响。一般以5d0→
7f1的磁偶极跃迁为标准，铕体系配位对称性的高低和荧光单色性的强弱可以用两个特征发射峰的强度比值来判断，两个特征发射峰的强度比值越大，铕离子配位层的对称性越低，其体系的荧光单色性越好。在水溶液中，胆碱型稀土荧光探针的5d0→
7f2的电偶极跃迁(或超灵敏跃迁)约为5d0→
7f1的磁偶极跃迁强度的四倍，而在离子液体中配合物eu
3+
的5d0→
7f2的电偶极跃迁约为5d0→
7f1的磁偶极跃迁强度的三倍，说明水和离子液体中胆碱型稀土荧光探针的配位结构发生的变化，并且在水溶液中胆碱型稀土荧光探针的配位结构的不对称性更高，荧光单色性更好。
[0079]
2、稀土荧光探针对硝基化合物的检测
[0080]
(1)水溶液中稀土荧光探针对硝基化合物的荧光猝灭性能：
[0081]
图2是[choline]3[eu(dpa)3]在1mg/ml的胆碱型稀土荧光探针水溶液中，加入不同浓度对硝基苯酚的荧光发射光谱图，以及由616nm处荧光发射峰强度变化得到的荧光猝灭曲线。从图中可以看出，随着对硝基苯酚的浓度从3mg/l到160mg/l依次增大，[choline]3[eu(dpa)3]在水溶液中的荧光强度逐渐降低且i0/i逐渐增大。荧光强度的对数值lni0/i分别对硝基化合物的浓度作图可以得到线性关系良好的工作曲线(见图2中上图的插图)。线性关系为ln(i0/i)＝64259[c]-0.18262，相关性为0.97422，由斜率可知荧光猝灭常数ksv＝6.43
×
104。经计算得到胆碱型稀土荧光探针对对硝基苯酚的检测限lod为6.41
×
10-6
mg/l。
[0082]
此外，荧光强度随浓度增加的变化符合非线性指数拟合(图2中下图)，拟合方程为y＝0.00248e
129519x
+4.44812(r2＝0.99943)。这说明对硝基苯酚的荧光猝灭同时存在静态猝灭和动态猝灭。这主要是由于当对硝基苯酚浓度较高时，胆碱型稀土荧光探针与硝基化合物之间的碰撞几率增加，因此引起了配合物的动态猝灭，此时荧光猝灭图呈非线性。
[0083]
图3是[choline]3[eu(dpa)3]在1mg/ml的胆碱型稀土荧光探针水溶液中，加入不同浓度硝基苯的荧光发射光谱图，以及由616nm处荧光发射峰强度变化得到的荧光猝灭曲线。从图中可以看出，随着硝基苯的浓度从3mg/l到160mg/l依次增大，[choline]3[eu(dpa)3]在水溶液中的荧光强度逐渐降低且i0/i逐渐增大。荧光强度的对数值lni0/i分别对硝基化合物的浓度作图可以得到线性关系良好的工作曲线(见图3中上图的插图)。线性关系为y＝36033x-0.03051，相关性为0.93948，由斜率可知荧光猝灭常数ksv＝3.60
×
104。经计算得
到胆碱型稀土荧光探针对硝基苯的检测限lod为1.34
×
10-5
mg/l。荧光强度随浓度增加的变化也符合非线性指数拟合(图3中下图)，拟合方程为y＝0.00005361e
114038x
+3.85251(r2＝0.99871)，说明硝基苯的荧光猝灭也同时存在静态猝灭和动态猝灭。
[0084]
图4是[choline]3[eu(dpa)3]在1mg/ml的胆碱型稀土荧光探针水溶液中，加入不同浓度间二硝基苯的荧光发射光谱图，以及由616nm处荧光发射峰强度变化得到的荧光猝灭曲线。从图中可以看出，随着间二硝基苯的浓度从20mg/l到160mg/l依次增大，[choline]3[eu(dpa)3]在水溶液中的荧光强度逐渐降低且i0/i逐渐增大。荧光强度的对数值lni0/i分别对硝基化合物的浓度作图可以得到线性关系良好的工作曲线(见图4中上图的插图)。线性关系为y＝14510x+0.02621，相关性为0.99306，由斜率可知荧光猝灭常数ksv＝1.45
×
104。经计算得到胆碱型稀土荧光探针对硝基苯的检测限lod为9.57
×
10-6
mg/l。荧光强度随浓度增加的变化也符合非线性指数拟合(图4中下图)，拟合方程为y＝0.80394e
16056x
+0.29434(r2＝0.99448)，说明间二硝基苯的荧光猝灭也同时存在静态猝灭和动态猝灭。
[0085]
图5是[choline]3[eu(dpa)3]在1mg/ml的胆碱型稀土荧光探针水溶液中，加入不同浓度对硝基甲苯的荧光发射光谱图，以及由616nm处荧光发射峰强度变化得到的荧光猝灭曲线。从图中可以看出，随着对硝基甲苯的浓度从20mg/l到160mg/l依次增大，[choline]3[eu(dpa)3]在水溶液中的荧光强度逐渐降低且i0/i逐渐增大。荧光强度的对数值lni0/i分别对硝基化合物的浓度作图可以得到线性关系良好的工作曲线(见图3-5中上图的插图)。线性关系为y＝21481x-0.03091，相关性为0.99378，由斜率可知荧光猝灭常数ksv＝2.15
×
104。经计算得到胆碱型稀土荧光探针对硝基苯的检测限lod为9.06
×
10-6
mg/l。荧光强度随浓度增加的变化也符合非线性指数拟合(图3-5中下图)，拟合方程为y＝0.28134e
29615x
+1.75357(r2＝0.99213)，说明对硝基甲苯的荧光猝灭也同时存在静态猝灭和动态猝灭。
[0086]
通过比较在水溶液中不同硝基化合物的猝灭常数ksv值(见表5)，可以得出胆碱型稀土荧光探针的对硝基化合物的检测灵敏度为对硝基苯酚＞硝基苯＞对硝基甲苯＞间二硝基苯。不同硝基化合物的检测限为硝基苯＞间二硝基苯＞对硝基甲苯＞对硝基苯酚。
[0087]
表5水溶液中不同硝基化合物的荧光猝灭常数和检测限
[0088]
硝基化合物类型ksv(l/mg)检测限lod(mg/l)对硝基苯酚6.43
×
1046.41
×
10-6
硝基苯3.60
×
1041.34
×
10-5
间二硝基苯1.45
×
1049.57
×
10-6
对硝基甲苯2.15
×
1049.06
×
10-6
[0089]
在水溶液中对四种硝基化合物进行[choline]3[eu(dpa)3]的猝灭滴定表明，当硝基化合物添加量为100mg/l时，[choline]3[eu(dpa)3]在水中显示出对pnp、nb、nt和dnb为99.90％，94.62％，88.33％和75.13％的猝灭(见图6)。其中，对硝基苯酚和硝基苯在添加量为100mg/l时，胆碱型稀土荧光探针的荧光基本猝灭完全。
[0090]
(2)离子液体中稀土荧光探针对硝基化合物的荧光猝灭性能：
[0091]
图7是[choline]3[eu(dpa)3]在1mg/ml的胆碱型稀土荧光探针离子液体中，加入不同浓度对硝基苯酚的荧光发射光谱图，以及由616nm处荧光发射峰强度变化得到的荧光猝灭曲线。从图中可以看出，随着对硝基苯酚的浓度从5mg/l到160mg/l依次增大，[choline]3[eu(dpa)3]在水溶液中的荧光强度逐渐降低且i0/i逐渐增大。荧光强度的对数值lni0/i分
别对硝基化合物的浓度作图可以得到线性关系良好的工作曲线(见图7中上图的插图)。线性关系为y＝53928x-0.15458，相关性为0.97221，由斜率可知荧光猝灭常数ksv＝5.39
×
104。经计算得到胆碱型稀土荧光探针对硝基苯的检测限lod为1.01
×
10-5
mg/l。荧光强度随浓度增加的变化也符合非线性指数拟合(图7中下图)，拟合方程为y＝0.3783e
89808x
+2.8678(r2＝0.99935)，说明对硝基苯酚的荧光猝灭也同时存在静态猝灭和动态猝灭。
[0092]
图8是[choline]3[eu(dpa)3]在1mg/ml的胆碱型稀土荧光探针离子液体中，加入不同浓度对硝基甲苯的荧光发射光谱图，以及由616nm处荧光发射峰强度变化得到的荧光猝灭曲线。从图中可以看出，随着对硝基甲苯的浓度从5mg/l到160mg/l依次增大，[choline]3[eu(dpa)3]在水溶液中的荧光强度逐渐降低且i0/i逐渐增大。荧光强度的对数值lni0/i分别对硝基化合物的浓度作图可以得到线性关系良好的工作曲线(见图8中上图的插图)。线性关系为y＝47305x+0.18323，相关性为0.99557，由斜率可知荧光猝灭常数ksv＝4.73
×
104。经计算得到胆碱型稀土荧光探针对硝基苯的检测限lod为4.00
×
10-6
mg/l。荧光强度随浓度增加的变化也符合非线性指数拟合(图8中下图)，拟合方程为y＝2.33041e
39513x
+0.23936(r2＝0.99994)，说明对硝基甲苯的荧光猝灭也同时存在静态猝灭和动态猝灭。
[0093]
图9是[choline]3[eu(dpa)3]在1mg/ml的胆碱型稀土荧光探针离子液体中，加入不同浓度硝基苯的荧光发射光谱图，以及由616nm处荧光发射峰强度变化得到的荧光猝灭曲线。从图中可以看出，随着硝基苯的浓度从5mg/l到160mg/l依次增大，[choline]3[eu(dpa)3]在水溶液中的荧光强度逐渐降低且i0/i逐渐增大。荧光强度的对数值lni0/i分别对硝基化合物的浓度作图可以得到线性关系良好的工作曲线(见图9中上图的插图)。线性关系为y＝12237x+0.14181，相关性为0.96908，由斜率可知荧光猝灭常数ksv＝1.22
×
104。经计算得到胆碱型稀土荧光探针对硝基苯的检测限lod为2.04
×
10-5
mg/l。荧光强度随浓度增加的变化也符合非线性指数拟合(图9中下图)，拟合方程为y＝15.10552e
2321x-14.7010(r2＝0.97273)，说明硝基苯的荧光猝灭也同时存在静态猝灭和动态猝灭。
[0094]
图10是[choline]3[eu(dpa)3]在1mg/ml的胆碱型稀土荧光探针离子液体中，加入不同浓度间二硝基苯的荧光发射光谱图，以及由616nm处荧光发射峰强度变化得到的荧光猝灭曲线。从图中可以看出，随着间二硝基苯的浓度从5mg/l到160mg/l依次增大，[choline]3[eu(dpa)3]在水溶液中的荧光强度逐渐降低且i0/i逐渐增大。荧光强度的对数值lni0/i分别对硝基化合物的浓度作图可以得到线性关系良好的工作曲线(见图10中上图的插图)。线性关系为y＝9220x-0.07817，相关性为0.99477，由斜率可知荧光猝灭常数ksv＝9.22
×
104。经计算得到胆碱型稀土荧光探针对硝基苯的检测限lod为8.30
×
10-6
mg/l。荧光强度随浓度增加的变化也符合非线性指数拟合(图10中下图)，拟合方程为y＝1.45584e
7131x-0.6026(r2＝0.99403)，说明间二硝基苯的荧光猝灭也同时存在静态猝灭和动态猝灭。
[0095]
通过比较在离子液体中不同硝基化合物的猝灭常数ksv值(见表6)，可以得出胆碱型稀土荧光探针的对硝基化合物的检测灵敏度为对硝基苯酚＞对硝基甲苯＞硝基苯＞间二硝基苯。且不同硝基化合物的检测限为硝基苯＞对硝基苯酚＞间二硝基苯＞对硝基甲苯。
[0096]
表6离子液体溶液中不同硝基化合物的荧光猝灭常数表
[0097]
硝基化合物类型ksv(l/mg)检测限lod(mg/l)
对硝基苯酚5.39
×
1041.01
×
10-5
对硝基甲苯4.72
×
1044.00
×
10-6
硝基苯1.22
×
1042.04
×
10-5
间二硝基苯9.22
×
1038.30
×
10-6
[0098]
在离子液体中对四种硝基化合物进行[choline]3[eu(dpa)3]的猝灭滴定表明，当硝基化合物添加量为100mg/l时，[choline]3[eu(dpa)3]在离子液体中显示出对pnp、nt、nb和dnb为99.67％，99.16％，77.48％和55.48％的猝灭(见图11)。其中，对硝基苯酚和硝基苯在添加量为100mg/l时，稀土配合物的荧光基本猝灭完全。
[0099]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。