一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于光谱分析技术领域，具体涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法与应用。


背景技术：

2.表面增强拉曼散射(sers)技术是一种痕量或超痕量分析检测的方法，是用于检测化学物质的重要方法之一，如检测药物或污染物等。信号增强主要归因于电磁增强(electromagnetic enhancement)和化学增强(chemical enhancement)。传统表面增强拉曼散射基底通常是基于硬质基底，比如玻璃片、硅片及石英片等，在检测过程中只能被动接受测试物，这极大的限制了该技术的应用范围及场景。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种表面增强拉曼散射基底，具有噪音信号少、灵敏度高、应用范围广的特点。
4.本发明还提出一种表面增强拉曼散射基底的制备方法。
5.本发明还提出一种可用于擦拭检测的取样器件。
6.本发明还提出上述表面增强拉曼散射基底的应用。
7.本发明的第一方面，提出了一种表面增强拉曼散射基底，包括柔性基材层和设于所述基材层表面的纳米粒子增强层，所述柔性基材层的材料包括石英纤维布、棉纤维布或涤纶中的至少一种。
8.根据本发明实施例的表面增强拉曼散射基底，至少具有以下有益效果：
9.本发明柔性的表面增强拉曼散射基底，可用于分子痕量检测。所述柔性基材层背景信号弱，噪音信号少，极大提高了对目标分析物的检测效果。纳米粒子增强层，可明显增大表面增强拉曼散射基底的比表面积，目标分析物的拉曼光谱信号强度得到极大的增强。因此，所述表面增强拉曼散射基底具有优异的拉曼信号增强性能，同时具有较高的灵敏度，柔韧性，信号再现性以及信号稳定性。
10.同时，本发明的表面增强拉曼散射基底柔韧性好，可以通过擦拭的方法直接在一些待测不规则物体表面取样，极大的提高实用性及应用范围，这对促进表面增强拉曼散射在更多实际场景得到应用具有非常重要的意义，其应用场景适用于但不限于果蔬表面农药残留检测，以及其他食品安全检测领域等。
11.本发明的一些实施方式中，所述柔性基材层的厚度为4μm-2mm。
12.在本发明中，所述柔性基材层的材料选择可为现有的任意的石英纤维布、棉纤维布或涤纶，可从常规市场等商业途径得到或者采用现有制备方法制得。
13.本发明的一些实施方式中，所述基材层包括石英纤维布。
14.通过上述实施方式，石英纤维布柔韧性好、机械强度高、表面光滑，其拉曼散射信号更弱，以石英纤维布为柔性基材层，制得的表面增强拉曼散射基底的噪音信号更少，拉曼
信号增强性能更强，具有较高的灵敏度，柔韧性，信号再现性以及信号稳定性。
15.本发明的一些实施方式中，所述纳米粒子增强层的材料包括金属和金属氧化物。
16.本发明的一些优选的实施方式中，所述金属包括单一金属元素和多金属合金材料，所述金属元素包括金、银、铜；所述多金属合金材料包括含有金、银、铜中至少两种的合金材料。
17.本发明的一些优选的实施方式中，所述金属氧化物具有半导体特性，所述金属氧化物优选包括铁、锡、铝、钛、锆、锌中至少一种的金属氧化物。
18.本发明的一些更优选的实施方式中，所述金属氧化物优选三氧化二铁、二氧化锡、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或氧化锌中的至少一种。
19.通过上述实施方式，本发明基于应用微纳尺度下的金属和金属氧化物，使分析物的拉曼光谱信号强度得到极大的增强。
20.本发明的一些实施方式中，所述纳米粒子增强层的厚度为20-300nm。
21.本发明的一些优选的实施方式中，所述纳米粒子增强层的厚度为20-200nm。
22.本发明的一些更优选的实施方式中，所述纳米粒子增强层的厚度为100-200nm。
23.通过上述实施方式，纳米粒子增强层厚度设置更加有利于减少基材层的拉曼信号显示，使背景信号更少，提升分析物的拉曼散射检测效果。
24.本发明的第二方面，提出了一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤：于柔性基材层表面通过采用磁控溅射技术制得纳米粒子增强层，得到所述表面增强拉曼散射基底。
25.根据本发明实施例的表面增强拉曼散射基底的制备方法，至少具有以下有益效果：
26.本发明的制备方法不仅实现纳米粒子增强层的厚度可控，而且对加工设备的要求较低，无污染，生产成本低，制备工艺稳定性较好，可实现生产标准化，有利于表面增强拉曼散射基底的规模化、大批量的生产。
27.本发明的一些实施方式中，所述磁控溅射采用的靶材包括三氧化二铁、二氧化锡、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、金、银、铜、金银合金、金铜合金、银铜合金或金银铜合金中的至少一种。
28.本发明的一些优选的实施方式中，所述靶材的直径为30-90mm，厚度为2-10mm。
29.本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括：在磁控溅射出纳米粒子增强层后，对其进行退火处理。
30.本发明的一些优选的实施方式中，所述退火温度为300-800℃。
31.本发明的一些优选的实施方式中，所述退火时间为30min-3h。
32.本发明的一些优选的实施方式中，所述退火的氛围为空气。
33.本发明的一些实施方式中，于真空环境中进行磁控溅射。
34.根据需要，可通过调控磁控溅射过程中氩气流量及溅射功率等，将金属或者金属氧化物以纳米颗粒形式沉积到基材层表面，在基材层表面形成一层厚度可控的纳米粒子增强层，以形成所述表面增强拉曼散射基底。
35.由于不同的磁控溅射镀膜机可能有不同的真空度、氩气流量、靶基距、溅射功率，纳米粒子增强层厚度的控制可根据纳米颗粒的材料和磁控溅射镀膜机调整氩真空度、气流
量、靶基距、溅射功率。因此，进行溅射时，氩气流量，沉积功率可依据不同设备参数及需求等进行适应性调控。
36.本发明的一些优选的实施方式中，所述环境的真空度为5
×
10-3-5
×
10-4
pa。
37.本发明的一些优选的实施方式中，溅射功率为100-250w。
38.本发明的一些实施方式中，于真空环境中进行磁控溅射，所述环境的真空度为5
×
10-3-5
×
10-4
pa，溅射功率为100-250w。
39.本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
40.s1，清洁柔性基材层；
41.s2，将清洁后的基材层于真空环境中，采用磁控溅射技术，制得所述纳米粒子增强层。
42.本发明的一些优选的实施方式中，步骤s1包括如下操作：将所述柔性基材层清洗后，干燥。
43.通过上述实施方式，对柔性基材层进行清洁，其目的是提高纳米粒子增强层制备时的功效。将柔性基材层进行清洗以尽量减少杂质，其中清洗采用的清洗液可以根据不同的情况、基材，使用不同的清洗液，包括但不限于乙醇、丙酮或去离子水中的至少一种，如采用任意比例的乙醇和丙酮的混合液，或者仅采用去离子水对柔性基材层表面进行冲洗。所述干燥是为了去掉清洗后柔性基材层的水分或去掉清洗液的残留。
44.本发明的一些更优选的实施方式中，所述干燥的方式包括烘干或风干中的至少一种。
45.本发明的一些更优选的实施方式中，所述风干包括于室温低湿度下进行风干。
46.本发明的一些更优选的实施方式中，所述清洗为超声清洗。超声功率优选为120-700w。清洗时间优选为10-60min。
47.本发明的一些更优选的实施方式中，所述清洗采用的清洗液为乙醇、丙酮或去离子水中的至少一种。
48.本发明的一些更优选的实施方式中，所述干燥条件为于30-90℃下烘干。
49.本发明的一些优选的实施方式中，步骤s1包括如下操作：将所述柔性基材层于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗后，采用去离子水冲洗，干燥。
50.本发明的一些更优选的实施方式中，所述乙醇和丙酮的体积之比为1:(1-6)。
51.本发明的一些优选的实施方式中，步骤s2中，将所述柔性基材层于放入磁控溅射镀膜机的真空室中进行磁控溅射处理。
52.本发明的一些更优选的实施方式中，步骤s2中，磁控溅射中，氩气流量为100-400sccm。
53.本发明的一些优选的实施方式中，步骤s2中，设定靶基距为5-15cm。
54.本发明的一些优选的实施方式中，步骤s2中，将所述柔性基材层于真空环境中，在磁控溅射出纳米粒子增强层后，对其进行退火处理。
55.本发明的一些实施方式中，可选地，还包括对制备得到的表面增强拉曼散射基底进行再加工。所述再加工处理方式包括但不限于对制得的表面增强拉曼散射基底进行质控处理、剪裁处理或储存等中的一种或多种处理方式。各处理方式的处理顺序可根据需要进行适应性调整。
56.本发明的一些优选的实施方式中，所述再加工处理包括对表面增强拉曼散射基底进行质控处理。
57.所述质控处理可选地包括测量所述表面增强拉曼散射基底，用于检测所述基底是否合符标准、对基底进行分类或分等级。测量方法可以有多种，如通过测量接触角度来检查表面疏水性来测量，也可采用本领域其他常规的测量方法。所述标准为本领域已公开的各类标准，分类或分等级方法也可为本领域已公开的分类或分等级方法。
58.本发明的一些优选的实施方式中，所述再加工处理可选地包括将表面增强拉曼散射基底进行剪裁处理。
59.通过上述实施方式，本发明中的表面增强拉曼散射基底为柔性基底，方便剪裁。可根据需要，将基底剪裁成任意所需尺寸或形状。在基底的大规模生产中，制得的表面增强拉曼散射基底的面积可以达数以十平方米，甚至更大，可根据需要，通过切割机或剪裁机等切割装置，把基底切割到不同合适的大小。剪裁后的基底可根据需要进行质检、使用或储存。
60.本发明的一些优选的实施方式中，所述再加工处理可选地包括将所述表面增强拉曼散射基底置于容器内存放。
61.本发明的一些更优选的实施方式中，所述容器为密闭容器。
62.本发明的一些更优选的实施方式中，所述容器包括内置的舱体，所述存放的具体操作，包括：将所述表面增强拉曼散射基底置于容器的舱体内，对所述容器舱体进行抽真空。
63.本发明的第三方面，提出了一种可用于擦拭检测的取样器件，所述取样器件包括上述表面增强拉曼散射基底。
64.所述取样器件通过擦拭的方式将目标分析物承载于取样器件上，再进行拉曼散射检测。所述取样器件的作用包括通过擦拭的方式取样、拉曼散射检测时用于承载目标分析物。所述取样器件的具体形式可根据需要进行任意设置，包括但不限于所述取样器件为取样试纸、取样卡、检测卡等。所述取样器件通过擦拭的方式取样，具有取样方便、取样效率高、应用范围广的特点。
65.本发明的第四方面，提出了上述表面增强拉曼散射基底在果蔬表面农药残留检测中的应用。
66.本发明的有益效果包括：
67.本发明提供一种柔性的表面增强拉曼散射基底及其制备方法及应用，所述基底可用于分子痕量检测。本发明利用磁控溅射技术，将金属和/或金属氧化物以纳米颗粒形式沉积到柔性基材上，在基材表面形成纳米薄膜层(纳米粒子增强层)，所制得的表面增强拉曼散射基底具有优异的拉曼信号增强性能，同时具有较高的灵敏度，柔韧性，信号再现性以及信号稳定性。
68.本发明的表面增强拉曼散射基底柔韧性好，可以通过擦拭的方法直接在一些待测不规则物体表面取样，极大的提高实用性及应用范围，这对促进表面增强拉曼散射在更多实际场景得到应用具有非常重要的意义，其应用场景适用于但不限于果蔬表面农药残留检测，以及其他食品安全检测领域等，还可应用于服装制备中。
69.本发明的制备方法不仅实现纳米粒子增强层的厚度可控，而且对加工设备的要求较低，无污染，生产成本低，制备工艺稳定性较好，可实现生产标准化，有利于表面增强拉曼
散射基底的规模化、大批量的生产。
附图说明
70.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
71.图1为本发明实施例1中表面增强拉曼散射基底的制备流程示意图；
72.图2为本发明实施例2中表面增强拉曼散射基底的制备流程示意图；
73.图3为本发明实施例表面增强拉曼散射基底的制备及质控工艺流程示意图；
74.图4为本发明实施例1中表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜测试结果图；
75.图5为本发明实施例2和3中的表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜测试结果图；
76.图6为本发明实施例4中采用的棉纤维布、制得的表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜测试结果图；
77.图7为本发明实施例5中采用的棉纤维布、制得的表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜测试结果图；
78.图8为本发明实施例1中石英纤维布的拉曼曲线图；
79.图9为以本发明实施例1中石英纤维布为基础测得的亚甲基蓝的拉曼曲线图；
80.图10为以本发明实施例1制得的表面增强拉曼散射基底为基础测得的亚甲基蓝的拉曼曲线；
81.图11为以本发明实施例2制得的表面增强拉曼散射基底为基础测得的亚甲基蓝的拉曼曲线；
82.图12为以本发明实施例3制得的表面增强拉曼散射基底为基础测得的亚甲基蓝的拉曼曲线；
83.图13为本发明实施例4中棉纤维布的拉曼曲线图；
84.图14为以本发明实施例4中棉纤维布为基础测得的亚甲基蓝的拉曼曲线图；
85.图15为以本发明实施例4制得的表面增强拉曼散射基底为基础测得的亚甲基蓝的拉曼曲线；
86.图16为以本发明实施例5制得的表面增强拉曼散射基底为基础测得的亚甲基蓝的拉曼曲线。
具体实施方式
87.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
88.下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。
89.实施例中，各靶材直径大约为60mm，厚度为5mm，各靶材纯度：银(ag，纯度99.999％)，金(au，纯度99.999％)，铜(cu，纯度99.999％)，三氧化二铁(fe2o3，纯度
99.99％)；
90.石英纤维布：克重为650g/m2；密度：经纱180根/10cm，纬纱100根/10cm；厚度为0.1mm；
91.棉纤维布：克重为145g/m2；纤维细度为40d，厚度为0.08mm。
92.实施例1
93.本实施例公开了一种表面增强拉曼散射材料，包括柔性基材层和设于基材层表面的纳米粒子增强层，其中，柔性基材层为柔性石英纤维布，纳米粒子增强层为银纳米颗粒层。表面增强拉曼散射材料的制备流程示意图如图1所示，具体地，其制备过程包括：
94.(ⅰ)基材预处理：用石英纤维布作为面料基材，将石英纤维布放入乙醇与丙酮的混合溶液中(混合溶液是乙醇与丙酮以体积比1:3进行混合配制而成)，以超声处理(超声功率120-700w均可)30分钟以除去石英纤维布表面的有机溶剂、杂质及灰尘等，然后将其用去离子水反复冲洗后放入50℃烘箱中烘干。
95.(ⅱ)磁控溅射镀膜：将石英纤维布固定在托盘上，放入磁控溅射镀膜机真空室中，对真空室抽真空，使本底真空度达到5
×
10-3
pa；以银为靶材，设定靶基距为10cm，设置磁控溅射镀膜机的沉积氩气流量为100sccm，沉积功率为100w。使银以纳米颗粒的形式沉积到石英纤维布表面，在石英纤维布表面形成了一层银纳米颗粒薄膜，厚度为75nm，得到表面增强拉曼散射材料。
96.本实施例还公开了一种可用于擦拭检测的取样器件，包括本实施例制得的表面增强拉曼散射材料。该取样器件可用于果蔬表面农药残留检测。
97.实施例2
98.本实施例公开了一种表面增强拉曼散射材料，包括柔性基材层和设于基材层表面的纳米粒子增强层，其中，柔性基材层为柔性石英纤维布，纳米粒子增强层为三氧化二铁纳米颗粒层。表面增强拉曼散射材料的制备流程示意图如图2所示，具体地，其制备过程包括：
99.(ⅰ)基材预处理：用石英纤维布作为面料基材，将石英纤维布放入乙醇与丙酮的混合溶液中(混合溶液是乙醇与丙酮以体积比1:3进行混合配制而成)，以超声处理(超声功率120-700w均可)30分钟以除去石英纤维布表面的有机溶剂、杂质及灰尘等，然后将其用去离子水反复冲洗后放入50℃烘箱中烘干。
100.(ⅱ)磁控溅射镀膜：将石英纤维布固定在托盘上，放入磁控溅射镀膜机真空室中，对真空室抽真空，使本底真空度达到5
×
10-3
pa；以三氧化二铁为靶材，设定靶基距为10cm，设置磁控溅射镀膜机的沉积氩气流量为150sccm，沉积功率为100w。使三氧化二铁以纳米颗粒的形式沉积到石英纤维布表面，在石英纤维布表面形成了一层三氧化二铁纳米颗粒薄膜，厚度为200nm，得到表面增强拉曼散射材料。
101.本实施例还公开了一种可用于擦拭检测的取样器件，包括本实施例制得的表面增强拉曼散射材料。该取样器件可用于果蔬表面农药残留检测。
102.实施例3
103.本实施例公开了一种表面增强拉曼散射基底，其与实施例2的区别之处仅在于：
104.本实施例中的步骤(ⅱ)中，三氧化二铁以纳米颗粒的形式沉积到石英纤维布表面，在石英纤维布表面形成了一层200nm厚的三氧化二铁纳米颗粒层后，将其于500℃温度下，空气氛围下退火1h，得到表面增强拉曼散射基底。
105.本实施例还公开了一种可用于擦拭检测的取样器件，包括本实施例制得的表面增强拉曼散射材料。该取样器件可用于果蔬表面农药残留检测。
106.实施例4
107.本实施例公开了一种表面增强拉曼散射材料，包括柔性基材层和设于所述基材层表面的纳米粒子增强层，其中，柔性基材层为棉纤维布(棉织物)，纳米粒子增强层为银纳米颗粒层，其制备过程包括：
108.(ⅰ)基材预处理：用棉纤维布作为面料基材，将棉纤维布放入乙醇与丙酮的混合溶液中(混合溶液是乙醇与丙酮以体积比1:3进行混合配制而成)，以超声处理(超声功率120-700w均可)30分钟以除去棉纤维布表面的有机溶剂、杂质及灰尘等，然后将其用去离子水反复冲洗后放入50℃烘箱中烘干。
109.(ⅱ)磁控溅射镀膜：将棉纤维布固定在托盘上，放入磁控溅射镀膜机真空室中，对真空室抽真空，使本底真空度达到5
×
10-3
pa；以银为靶材，设定靶基距为10cm，设置磁控溅射镀膜机的沉积氩气流量为100sccm，沉积功率为100w。使银以纳米颗粒的形式沉积到棉纤维布表面，在棉纤维布表面形成了一层银纳米颗粒薄膜，厚度为75nm，得到表面增强拉曼散射基底。
110.本实施例还公开了一种可用于擦拭检测的取样器件，包括本实施例制得的表面增强拉曼散射材料。该取样器件可用于果蔬表面农药残留检测。
111.实施例5
112.本实施例公开了一种表面增强拉曼散射材料，其与实施例4的区别之处在于，本实施例中纳米粒子增强层的厚度为100nm。
113.本实施例还公开了一种可用于擦拭检测的取样器件，包括本实施例制得的表面增强拉曼散射材料。该取样器件可用于果蔬表面农药残留检测。
114.实施例6
115.本实施例公开了一种表面增强拉曼散射材料，其与实施例1的区别之处在于，本实施例中纳米粒子增强层为铜纳米颗粒层。
116.本实施例还公开了一种可用于擦拭检测的取样器件，包括本实施例制得的表面增强拉曼散射材料。该取样器件可用于果蔬表面农药残留检测。
117.实施例7
118.本实施例公开了一种表面增强拉曼散射材料，其与实施例1的区别之处在于，本实施例中纳米粒子增强层为金银合金纳米颗粒层。
119.本实施例还公开了一种可用于擦拭检测的取样器件，包括本实施例制得的表面增强拉曼散射材料。该取样器件可用于果蔬表面农药残留检测。
120.实施例8
121.本实施例公开了一种表面增强拉曼散射材料，其与实施例1的区别之处在于，本实施例中纳米粒子增强层为金铜合金纳米颗粒层。
122.本实施例还公开了一种可用于擦拭检测的取样器件，包括本实施例制得的表面增强拉曼散射材料。该取样器件可用于果蔬表面农药残留检测。
123.实施例9
124.本实施例公开了一种表面增强拉曼散射材料，其与实施例1的区别之处在于，本实
施例中纳米粒子增强层为银铜合金纳米颗粒层。
125.本实施例还公开了一种可用于擦拭检测的取样器件，包括本实施例制得的表面增强拉曼散射材料。该取样器件可用于果蔬表面农药残留检测。
126.实施例10
127.本实施例公开了一种表面增强拉曼散射材料，其与实施例1的区别之处在于，本实施例中纳米粒子增强层为金银铜合金纳米颗粒层。
128.本实施例还公开了一种可用于擦拭检测的取样器件，包括本实施例制得的表面增强拉曼散射材料。该取样器件可用于果蔬表面农药残留检测。
129.实施例11
130.本实施例公开了一种表面增强拉曼散射材料，其与实施例1的区别之处在于，本实施例中柔性基材层为涤纶。
131.本实施例还公开了一种可用于擦拭检测的取样器件，包括本实施例制得的表面增强拉曼散射材料。该取样器件可用于果蔬表面农药残留检测。
132.在本发明中的一些实施方式中，将通过清洗面料基材的表面、去掉面料基材水分、采用磁控溅射镀膜机进行真空镀膜得到的表面增强拉曼散射基底，进行测量和剪裁，表面增强拉曼散射基底的制备及质控工艺流程示意图如图3所示，其中：
133.在测量步骤中，可根据需要采用各种测量方法用于测量表面增强拉曼散射基底是否合符标准、对表面增强拉曼散射基底进行分类或分等级。测量方法可以有多种，如通过测量接触角度来检查表面疏水性来测量，也可采用本领域其他常规的测量方法。所述标准为本领域已公开的各类标准、分类或分等级方法也为本领域已公开的分类或分等级方法。
134.在剪裁步骤中，具体地可采用切割机、剪裁机、裁布机、切布机、剪刀等剪裁工具剪裁表面增强拉曼散射基底，裁切后基底的尺寸可为实际需要的任何尺寸大小。
135.在本发明的一些实施方式中，将剪裁后的表面增强拉曼散射基底，储存在一个或多个储存容器内(储存容器内置有舱体)。为进一步为增加储存时间或减少污染，可以向储存容器抽真空。储存容器的材料是聚丙烯塑料或/和聚乙烯塑料。
136.在本发明一些实施方式中，尤其是大规模生产的情况下，经过磁控溅射镀纳米粒子增强层的柔性的表面增强拉曼散射基底的面积可以是数以十平方米。通常需要通过切割机或剪裁机，再把基底切割到不同合适的大小。
137.在本发明的一些其他实施方式中，可以先把经过磁控溅射镀纳米粒子增强层的表面增强拉曼散射基底储存在一个储存容器内，当需要切割或剪裁时再从该储存容器拿出来，再把该基底切割或剪裁到合适的大小。
138.在本发明的一些其他实施方式中，可以不进行测量步骤、剪裁步骤，直接把制得有纳米粒子增强层的表面增强拉曼散射基底进行储存；或者进行测量步骤后，不经剪裁直接将基底储存；或者可以不进行测量步骤，将基底剪裁后，再储存。
139.本发明各实施方式制得的表面增强拉曼散射基底可用于食品安全检测，如果蔬表面农药残留检测，也可以用于服装制备中。
140.试验例
141.本试验例对实施例中的表面增强拉曼散射基底、基材层材料进行了性能测试，具体测试方法包括：
142.(1)结构表征：使用扫描电镜对实施例中的表面增强拉曼散射材料、基材层材料进行微观结构测试，测试结果包括：
143.1)针对于实施例1制得的表面增强拉曼散射材料：其扫描电子显微镜(sem)图如图4所示：其中，图4(a)为表面增强拉曼散射材料于6000倍放大下的sem图，图4(b)为表面增强拉曼散射材料于32.4万倍放大下纳米颗粒形貌测试图。
144.由图4可知，对于实施例1制得的表面增强拉曼散射材料，其银纳米颗粒均匀的分布在石英纤维表面，且银纳米颗粒尺寸相对均匀。
145.2)针对于实施例2-3制得的表面增强拉曼散射材料，其扫描电子显微镜(sem)图如图5所示：其中，图5(a)为实施例2制得的表面增强拉曼散射材料于较低分辨率下的sem图，图5(a1)为实施例2制得的表面增强拉曼散射材料于较高分辨率下的sem图；图5(b)为实施例3制得的表面增强拉曼散射材料于较低分辨率下的sem图，图5(b1)为实施例3制得的表面增强拉曼散射材料于较高分辨率下的sem图。
146.通过扫描电镜观察发现，实施例2-3制得的表面增强拉曼散射材料中，三氧化二铁纳米颗粒均均匀地分布于石英纤维表面。其中，实施例3中在磁控溅射出纳米粒子增强层后对其进行了退火处理，相比实施例2中未进行退火处理可知，实施例3中退火之后的纳米颗粒发生聚集，从形貌上表现为纳米颗粒变大。因此，退火处理可提高纳米粒子增强层的结晶性。
147.3)针对于实施例4制得的表面增强拉曼散射材料、基材层材料(清洁处理后棉纤维布)：其扫描电子显微镜(sem)图如图6所示：其中，图6(a)为棉纤维布的sem图，图6(b)为表面增强拉曼散射材料的sem图；
148.针对于实施例5制得的表面增强拉曼散射材料、基材层材料(清洁处理后棉纤维布)：其扫描电子显微镜(sem)图如图7所示：其中，图7(a)为棉纤维布的sem图，图7(b)为表面增强拉曼散射材料的sem图。
149.由图6-7可知，棉纤维表面粗糙且有大量沟壑存在，这是其天然形成的结构，在此结构表面沉积银纳米颗粒后，纳米颗粒呈现不同程度的聚集，但仍均匀的分布在棉纤维表面。
150.(2)拉曼性能测试：对实施例中的表面增强拉曼散射材料、基材层材料进行拉曼性能测试，其中，采用的测试仪器为renishaw micro-raman spectroscopy system；采用的亚甲基蓝溶液为亚甲基蓝水溶液，其中亚甲基蓝的浓度为10-3
mol/l；
151.拉曼性能测试结果包括：
152.1)针对于实施例1中的基材层材料(清洁处理后石英纤维布)及制得的表面增强拉曼散射材料，其拉曼测试结果如图8-10所示，其中，图8为石英纤维布的拉曼曲线，图9为以石英纤维布为基础测得的亚甲基蓝的拉曼曲线，图10为以实施例1制得的表面增强拉曼散射材料为基础测得的亚甲基蓝的拉曼曲线。
153.由图8可知，石英纤维布本征拉曼信号非常弱，且无明显特征峰，这对后期沉积金属纳米颗粒用于其他分子的痕量检测非常有利。同时，图9展示了，将亚甲基蓝溶液(mb，浓度为10-3
mol/l)滴加在石英纤维布表面进行测试，只有微弱的mb拉曼信号(1620cm-1
附近，信号强度约为1000)可以检测到。而图10中，沉积银纳米颗粒后的石英纤维布(实施例1制得的表面增强拉曼散射材料)在使用相关的检测方法检测相同的mb溶液时，mb的特征峰强度
可以达到35000，约为未得到增强之前(仅以石英纤维布为基底)信号的35倍。而且，实施例1制得的基底对于mb分子的检测限为10-12
mol/l，接近单分子测试水平。表明本发明实施例中制备的表面增强拉曼散射材料具有非常好的表面增强拉曼散射性能。
154.2)针对于实施例2-3中制得的表面增强拉曼散射材料：其拉曼性能测试结果如图11-12所示，其中，图11为以实施例2制得的表面增强拉曼散射材料为基础测得的亚甲基蓝的拉曼曲线，图12为以实施例3制得的表面增强拉曼散射材料为基础测得的亚甲基蓝的拉曼曲线。
155.由图11-12可知，无论是否对纳米粒子增强层进行退火处理，本发明实施例制得的表面增强拉曼散射材料均具有较好的拉曼增强性能：如，实施例2未对纳米粒子增强层进行退火处理，与以石英纤维布为基础测得mb拉曼曲线相比，以实施例2制得的表面增强拉曼散射材料为基础测得mb拉曼信号(1620cm-1
附近)强度约为10000，mb拉曼信号增强明显。实施例3中对纳米粒子增强层进行退火处理，与实施例2相比，以实施例3制得的表面增强拉曼散射材料为基础使用相关的检测方法测得mb拉曼信号(1620cm-1
附近)强度约为20000，mb信号强度提升一倍左右，信号增强明显。而且，实施例3制得的表面增强拉曼散射材料对于mb分子的检测限为10-9
mol/l。表明本发明实施例所制备表面增强拉曼散射材料具有优异的表面增强拉曼散射性能。
156.结合实施例2-3制得表面增强拉曼散射材料微观结构测试结果(图5)及拉曼性能测试结果(图11-12)可知，对本发明实施例中磁控溅射处理后的石英纤维布进行空气退火处理，可以提高纳米颗粒薄膜层的结晶性，进一步提升所得表面增强拉曼散射材料的表面增强拉曼散射性能。
157.3)针对于实施例4中的基材层材料(清洁处理后棉纤维布)及制得的表面增强拉曼散射材料，其拉曼测试结果如图13-15所示，其中，图13为棉纤维布的拉曼曲线，图14为棉纤维布为基础测得的亚甲基蓝的拉曼曲线，图15为以实施例4制得的表面增强拉曼散射材料为基础测得的亚甲基蓝的拉曼曲线。
158.如图13-15所示，与实施例1中采用的基材层材料(石英纤维布)相比，棉纤维布本征拉曼信号要比石英纤维布强，且噪音信号更多，这对后期沉积金属纳米颗粒用于其他分子的痕量检测会产生一定影响。同时，图14展示了，将亚甲基蓝溶液(mb，浓度为10-3
mol/l)滴加在棉纤维布表面进行测试，只有微弱的mb拉曼信号(1620cm-1
附近，信号强度约为1500)可以检测到，而沉积银纳米颗粒后的棉纤维布使用相关的检测方法在检测相同的mb溶液时，mb的特征峰强度可以达到18722，约为未得到增强之前信号的12.5倍(仅以棉纤维布为基底)。而且，实施例4制得的基底对于mb分子的检测限为10-7
mol/l。表明本发明实施例中制备的表面增强拉曼散射材料具有非常好的表面增强拉曼散射性能。
159.4)针对于实施例5中的制得的表面增强拉曼散射材料，其拉曼测试结果如图16所示，具体地，图16为以实施例5制得的表面增强拉曼散射材料为基础测得的亚甲基蓝的拉曼曲线。
160.图16展示了，将亚甲基蓝溶液(mb，浓度为10-3
mol/l)滴加在实施例5制得的表面增强拉曼散射材料表面进行测试，mb的特征峰强度可以达到25000，约为未得到增强之前信号的15倍(仅以棉纤维布为基底)。而且，实施例5制得的基底对于mb分子的检测限为10-9
mol/l。表明本发明实施例中制备的表面增强拉曼散射材料具有非常好的表面增强拉曼散射性
能。由图15-16可知，相较于实施例4，实施例5制得的表面增强拉曼散射材料的背景信号更少，其增强层的厚度更加有利于使基材层的拉曼效果更弱，使分析物的拉曼测试效果更好。
161.上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。