一种原位气固相光催化反应的质谱分析装置

1.本实用新型涉及质谱分析技术领域，具体涉及一种原位气固相光催化反应的质谱分析装置。


背景技术：

2.自从1967年，藤岛昭教授在一次偶然的试验中发现了光催化的现象，光催化就引起了人们的广泛关注。光催化反应的基本原理是光催化剂在光照的激发下产生电子和空穴，产生的电子-空穴对将引发光催化反应。气固相光催化反应有几个典型的应用：1、随着工业化和经济的发展，越来越多的工业废气（如hcho、h2s、so2、cs2、nox等）被排放到大气环境中，光催化可利用环境中充足的光源将这些挥发性有害气体降解。2、2020年9月我国明确提出2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”目标，即“双碳”，光催化co2还原为高附加值化工品是一项非常重要的工作，不仅能消除环境中多余的co2气体，还可将取之不尽、用之不竭的太阳能转化为化学能。3、氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，光催化水或其他储氢化合物分解产氢也是一个重要的研究领域。4、天然气、可燃冰、沼气、页岩气中含有大量的甲烷，将甲烷转化为更加附加值的化学品是当代催化转化一个重要的研究领域，光催化甲烷转化可在较低的温度下防止甲烷过度转化，目前是一项非常有前景的技术领域。
3.目前对于光催化反应的表征主要集中于催化剂本身的表征，例如透射电镜（tem）和扫描隧道显微镜（stm）可表征催化剂的形貌，x射线精细结构吸收光谱（exafs）和x射线衍射（xrd）可表征催化剂的晶体结构，x射线光电子能谱可测量催化剂的组成和化学态。漫反射红外光谱、拉曼光谱、电子顺磁共振可原位表征催化剂表面吸附物种，尤其是红外光谱和拉曼光谱是通过振动峰对一些官能团进行归属，真正能准确鉴定的中间体和产物非常少。
4.目前质谱是，除了红外光谱和激光诱导荧光之外，主要用于表征气固相催化反应的气相产物的工具。由于在光催化反应中，催化剂表面光生电子-空穴复合速率快，反应物转化效率低，所以光催化反应一般都是釜式反应，定时从反应釜中抽取气体在气相色谱-质谱（gc-ms）上离线定性定量分析是对光催化气相稳定产物最常规的分析手段。通过对催化剂的精确调控，某些气固相光催化反应也可以实现较高的反应速率，这类反应也可以用于固定床催化反应器，尾气可通过gcms连续监测。通过传统的gcms分析气固相光催化反应气相成分的问题在于：1、取样非原位，而且是在大气压下，无法获取气相不稳定反应中间体的信息；2、气相成分一般是通过气相色谱分离后再通过质谱分析，气相色谱分离时间长达几十分钟，难以捕获不稳定中间体，然而，若无气相色谱，尾气直接进入质谱，一般是通过70 ev的电子轰击电离，母体信息缺失，碎片相互干扰，无法分析清楚气固相光催化反应中复杂的气相成分；3、商品化gcms中多采用四级杆质谱，四级杆质谱仪对质荷比低于50的气相离子有质量歧视，探测效率低，对于气固相光催化反应中质量数低于50的气相小分子检测十分不利。
5.原位分子束取样-光电离飞行时间质谱可以解决上述商品化gcms仪器在检测中的问题，并且已经在热催化合成气制烯烃、甲醇制烯烃、甲烷氧化偶联等反应中气相反应中间
体捕获方面得到了验证。然而，原位光催化反应气相中间体的质谱捕获仍然是一大挑战，具体面临以下问题：1、基于原位热催化反应器设计，催化剂可放置于内径为6-10mm的圆柱石英管内，将加热套管更换为光催化反应光源，通过照射圆柱石英管内催化剂引发气固相光催化反应，然而该结构存在的问题是，首先光子辐照面积有限，其次在圆柱石英管弧形表面照射存在严重的光散射问题，再者光子无法穿透石英管柱弧形表面到达固体催化剂内部，大量催化剂无法发挥作用；2、传统的光催化反应釜虽然光催化反应的面积大，在常压密封环境下通过反应气体在催化剂表面的吸附平衡尚需长时间的持续照射才能拉动反应的持续进行，当反应气只能从催化剂周围流过，无法与催化剂充分接触，这种情况下在线光催化反应效率是很低的； 3、此外，由于光催化反应催化剂表面光生电子-空穴复合太快，光催化反应本身其效率也是远低于热催化的。


技术实现要素：

6.为了解决上述常规原位质谱探测气固相光催化反应气相中间体的质谱捕获中存在的大量催化剂无法发挥作用和光催化反应效率低等问题，本实用新型提供一种原位气固相光催化反应的质谱分析装置。
7.本实用新型将原位光催化反应器与光电离飞行时间质谱仪通过差分室连接，差分室可将光催化反应器内的气相分子以分子束形式超快引入光电离飞行时间质谱的电离室。
8.一种原位气固相光催化反应的质谱分析装置，包括光电离飞行时间质谱装置和原位光催化反应器，二者之间由差分室9连接；所述光电离飞行时间质谱装置为反射式飞行时间质谱分析装置；所述原位光催化反应器包括催化剂放置机构、反应光源5、进口管和出口管；改进在于：
9.所述催化剂放置机构包括平板状的固定床6和空心封闭的板状壳体，固定床6材料为石英，固定床6位于所述板状壳体内，所述板状壳体的材料为石英玻璃；所述固定床6材料为石英，固定床6上放置催化剂的侧面为工作面；所述反应光源5位于板状壳体的上方，且反应光源5的出光面对应着固定床6的工作面；所述板状壳体长度方向的一侧边中部连通着进口管的一端，与固定床6相邻的进口管上设有第一阀门4；板状壳体长度方向的另一侧边中部连通着出口管的一端，与固定床6相邻的出口管上设有第二阀门8；所述出口管的另一端位于差分室9内，在板状壳体与第二阀门8之间的出口管内设有砂芯11；
10.工作时，板状壳体和差分室9内的真空度相同，为0.1 torr～大气压；
11.在连续进样工作模式时，第一阀门4和第二阀门8保持敞开，气相成分12以流动相形式通过固定床6上的催化剂7连续参加反应，实现催化反应活泼中间体的超快捕获，适合原位光催化反应效率较高的催化反应；
12.在脉冲进样工作模式时，第一阀门4和第二阀门8保持关闭，达到反应的控制时间，打开第二阀门8，实现对不同阶段的反应的气相成分12快速直接分析。
13.进一步的技术方案如下：
14.所述固定床6的工作面为光滑平面。
15.所述砂芯11的材料为石英，砂芯11内砂孔的直径为0.1-1mm；砂芯11与光电离飞行时间质谱装置中的分子束漏勺10外端面之间的距离小于20mm。
16.所述反应光源5的背面设有水冷机构或风冷机构，用于控制光催化反应温度。
17.所述反应光源5为紫外光源、可见光源、红外光源、或白光光源；反应光源5的数量与固定床6的表面积之间的关系为1个反应光源2/平方厘米。
18.与固定床6工作面对应的空心封闭的板状壳体的内壁上涂覆粉末状催化剂，或者填充粒径小于砂芯11内砂孔的催化剂颗粒。
19.本实用新型的有益技术效果体现在以下方面：
20.1、本实用新型中分子束光电离飞行时间质谱可对光催化反应器中的气相中间体和产物近原位取样，而且光催化反应器内的压力可调至真空环境，可促进吸附在催化剂表面中间物种的脱附，由于分子束质谱具有超快的取样速率，低压下脱附的反应中间体可在ms级时间范围内被输送至光电离区域，离子化之后被飞行时间质谱检测。而常规的催化反应气相产物检测，若经气相色谱分离到质谱分析，一般需要半小时及以上的分析时间；即使催化反应气相产物直接转移进入质谱分析，也至少需要秒级的分析时间。因此，本实用新型可实现光催化反应中间体的超快捕获。
21.2、与用于热催化原位质谱中催化反应器相比，本实用新型有两处有益技术效果：一、原位光催化反应器为固定床结构，固定床为扁平的长方体结构，该结构增广了固定床催化剂的辐照面积，避免热催化反应器中圆柱形反应器弧形表面对激发光源的散射，既可保证反应气与催化剂充分接触，还可以使催化反应器的适量厚度匹配光催化反应激发光源的辐照深度；充分利用光源辐射光子数，提高了气固相流动式光催化反应效率，增加了痕量气固相光催化反应中间体的含量，便于分子束-光电离飞行时间质谱捕获气相反应中间体。二、由于催化剂光生电子-空穴符合速率快，光催化反应效率低，根据需要在固定床两侧分别设置进气的第一阀门和出气的第二阀门，对于不同效率的气固相光催化反应，可在低压或常压下，实现在连续进样模式或脉冲进样模式之间切换。
22.3、传统的釜式光催化反应器是一个密闭的反应环境，主要利用反应气体与催化剂在常压下的自然吸附后经反应光源激发引发光催化反应，与传统的釜式光催化反应器相比，本实用新型有两处有益技术效果：一、反应气在流通过程中，与催化剂充分接触；二、催化剂表面的气相反应中间体在本实用新型中可通过差分室超快引入光电离飞行时间质谱的光电离室。
23.4、当同步辐射光源作为真空紫外电离源时，本实用新型还可通过调节同步辐射光的能量，实现复杂气相组分的近阈值“软”电离，在低能处可在避免高电离能反应物干扰的情况下，对痕量气相反应中间体进行高灵敏探测，而且通过扫描同步辐射光能量，可根据光电离效率曲线进行准确的定性定量分析，非常适合复杂的气固相光催化反应的表征。
24.5、此外，与最常用的四级杆质谱仪相比，本实用新型采用的飞行时间质谱无质量检测歧视，理论上无质量检测下限和上限，而且四级杆质谱仪质量分辨一般只有几百，然而本实用新型采用的反射式飞行时间质量分析器质量分辨率更高。
25.6、本实用新型未知的待测气相分子可通过离子的质荷比（m/z），同位素比例，电离能和光电离效率曲线（pie）进行准确的定性。
附图说明
26.图1为原位气固相光催化反应质谱分析装置。
27.图2为甲烷光催化氧化在14.2ev下的质谱图。
28.图3为甲烷光催化氧化在11ev下的质谱图。
29.图1-2中序号：第一进管1、第二进管2、第三进管3、第一阀门4、反应光源5、固定床6、催化剂7、第二阀门8、差分室9、分子束漏勺10、砂芯11、气相成分12、第一抽口13、真空紫外光14、推斥电极15、聚焦电极16、第二抽口17、取样锥18、聚焦透镜19、狭缝20、反射式飞行时间质量分析器21、探测器22、离子飞行轨迹23、第三抽口24。
具体实施方式
30.下面结合附图，通过实施例对本实用新型作进一步地描述。
实施例
31.参见图1，一种原位气固相光催化反应的质谱分析装置，包括光电离飞行时间质谱装置和原位光催化反应器，二者之间由差分室9连接。光电离飞行时间质谱装置为反射式飞行时间质谱分析装置。原位光催化反应器包括催化剂放置机构、反应光源5、进口管和出口管，改进在于：
32.催化剂放置机构包括平板状的固定床6和空心封闭的板状壳体，固定床6材料为石英，固定床6位于所述板状壳体内，板状壳体的材料为透明的石英玻璃；固定床6材料为石英，固定床6上放置催化剂的侧面为工作面，工作面为光滑平面，固定床6的尺寸18mm（长）
×
18mm（宽）
×
3mm（高）。反应光源5为紫外光源，反应光源5位于板状壳体的上方，且反应光源5的出光面对应着固定床6的工作面；反应光源5的数量与固定床6的表面积之间的关系为1个反应光源5/平方厘米。反应光源5的背面设有水冷机构，用于控制光催化反应温度。板状壳体长度方向的一侧边中部连通着进口管的一端，与固定床6相邻的进口管上安装有第一阀门4；板状壳体长度方向的另一侧边中部连通着出口管的一端，与固定床6相邻的出口管上安装有第二阀门8；出口管的另一端位于差分室9内，在板状壳体与第二阀门8之间的出口管内安装有砂芯11。
33.砂芯11的材料为石英，砂芯11内砂孔的直径为0.5mm；砂芯11与光电离飞行时间质谱装置中的分子束漏勺10外端面之间的距离为20mm。
34.参见图1，反射式飞行时间质谱分析装置主要包括分子束漏勺10、真空紫外光源14、离子导入系统和反射式飞行时间质谱分析器21。所述离子导入系统包括推斥电极15、聚焦电极16、取样锥18和聚焦透镜19；其中推斥电极15、聚焦电极16和取样锥18位于光电离室内。
35.飞行时间质谱分辨率是2000，真空紫外光源为同步辐射光源（5-24.5 ev连续可调），固定床6的表面积为1平方厘米，设有1个反应光源5。固定床6和差分室9的真空为0.2 torr，光电离室的真空为9
×
10-2 pa，反射式飞行时间质量分析器真空度9
×
10-5 pa，反应光源5为400w氙灯，第一进管1、第二进管2和第三进管3分别通入16 sccm氮气、4 sccm氧气和2 sccm甲烷。
36.本实施例1的工作模式为连续进样工作模式，工作原理详细说明如下：
37.首先，打开第一阀门4和第二阀门8，气相原料、中间体和被测产物分别由第一进管1、第二进管2、第三进管3经过流量计调节流量进入进口管，通过第一阀门4进入板状壳体内，经过固定床6上催化剂7在反应光源5的作用下催化得到气相成分12；反应光源5发射光
束聚焦于固定床6上催化剂7表面，提高单位面积光子密度，提高在线光催化反应效率，继而增加气相反应中间体的浓度。气相成分12从出口管上的第二阀门8流出，先经过砂芯11，砂芯11中的砂孔结构减少气相成分12之间的碰撞，防止光催化反应气相反应中间体淬灭。经差分室9从分子束漏勺10进入光电离室气相成分12，被分子束“冷冻”的气相稳定、不稳定气相产物到达推斥极板15和聚焦极板16之间，被垂直引入光电离室的真空紫外光14电离，气相成分12离子化之后在电场作用下，经取样锥18、聚焦透镜19、狭缝20垂直引入反射式飞行时间质量分析器21，最终达到探测器22被检测。
38.本实用新型的工作模式分为两种，一是连续进样工作模式，二是脉冲进样工作模式，具体说明如下：
39.连续进样工作模式：第一阀门4和第二阀门8保持敞开，气体以流动相形式通过固定床6上的催化剂7连续参加反应，该模式反应滞留时间短，但实现催化反应活泼中间体的超快捕获，适合原位光催化反应效率较高的催化反应。
40.脉冲进样工作模式：第一阀门4和第二阀门8保持关闭，达到反应的控制时间，打开第二阀门8，实现对不同阶段的反应气相成分快速直接分析。该脉冲进样工作模式适合原位光催化反应效率较低的模式，该脉冲进样工作模式有两处优势：1、延长低压原位光催化反应的时间，既可以在低压下保留气相反应中间体，防止淬灭，又可以通过延长时间使气相反应中间体的浓度持续增加到可以原位检测的浓度；2、由于在反射式飞行时间质谱分析装置中，光电离室的真空度高于1 pa会严重影响离子传输效率，连续进样工作模式下，为了不影响质谱的正常运行，光电离室的真空度不能太高，然而脉冲进样工作模式下，可适当提高光电离室的压力，增加气相反应物浓度，继而提高气相中间体和产物的浓度，便于提供更多分子以供检测。
41.本实施例，以甲烷氧化反应为例，催化剂为0.1wt%ag/zno，反应方程式为ch4+o2→
co2+h2o，实验条件如上，然后分别在14.2 ev（图2）和11 ev（图3）下采集300s质谱图。如图2，首先当光子能量调为14.2ev时，除了反应物ch4（m/z 16）和o2（m/z 32），还有产物co2（m/z 44）和h2o（m/z18）的信号，说明该反应在本实用新型的固定床反应器上顺利发生。但是由于反应气电离产生的离子信号过强会抑制低丰度化合物的信号，因此又将光子能量从14.2 ev降为11 ev，此时，如图3，ch4、o2、co2和h2o均无法电离，痕量的活性中间体甲基自由基（ch3▪
，m/z 15）、甲醛（hcho，m/z 30）和乙烯（c2h4，m/z 28.03）在低压下从催化剂表面脱附，然后被顺利检测，而且由于没有反应气高强度信号抑制，真空光电离室腔体内含有极微量的空气，空气中的氨气（nh3，m/z 17）也可被检测。
42.本领域的技术人员容易理解，以上实施例仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。