一种超薄悬空膜透射电镜样品的制备方法与流程

本发明属于电镜制样，尤其涉及一种超薄悬空膜透射电镜样品的制备方法。

背景技术：

1、透射电子显微镜是研究材料微观结构的重要仪器之一，但是能在透射电镜上观察的前提是透射电镜的电子束能够穿透样品，而且透射电镜观察到的图像的质量强烈依赖于样品的厚度，因此样品被观察的部位必须非常薄。电子束穿透固体样品的能力主要取决于加速电压和样品组成的原子序数。一般来说，加速电压越高，样品原子序数越小，电子束可以穿透样品的厚度就越大，一般样品的厚度要控制在5～200nm，这就给透射电镜制样工作带来很大的难度。

2、目前，透射电镜观察用样品的基本制备方法是减薄技术，cn101216386公开了一种薄膜材料的透射电镜样品的制备方法，采用磁控溅射镀膜方法制备薄膜，薄膜的衬底是热固性聚酰亚胺；将镀膜后的薄膜放入双联网中；将双联网和薄膜浸入80％的水合肼中，待热固性聚酰亚胺完全溶解，取出放入酒精中清洗；将清洗后的双联网放入离子减薄仪，使用角度6～9°进行减薄，直到减漏为止。

3、cn114088751a公开了一种多层薄膜的透射电镜样品制备方法，包括：1)切割预处理：将薄膜切割成长条状，放在溶剂中浸泡，擦拭干净，去除薄膜表面溶剂；2)对粘：将硬化剂与树脂混合得到g1胶，将g1胶涂抹在切割并处理后薄膜表面，将两片薄膜表面贴合在一起，烘烤固化；3)再次切割：将固化后的样品沿法线方向切成数个薄片；4)机械抛光；5)离子减薄：两面同时减薄，控制电压进行每面减薄，样品薄厚度在0.1微米以下，得到多层薄膜的透射电镜样品。

4、随着半导体芯片积点尺寸越来越小，同时芯片的功能更加复杂多样，这给半导体集成电路芯片的检测和失效分析带来了更大的挑战，特别是超薄悬空膜透射电镜样品的制备，一方面希望分析样品制备的越来越薄，但又不可以损伤样品，或使样品原来的结构变形。而上述方法采用液体/离子减薄的方式会造成薄膜样品的变形，破裂等，也无法获得悬空膜的真实结构信息。

5、因此，针对上述问题，提供一种新的超薄悬空膜透射电镜样品的制样技术是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种超薄悬空膜透射电镜样品的制备方法，与现有技术相比，本发明提供的制备方法能够保持悬空膜结构的稳定，获得样品真实的悬空结构信息，且不损伤样品，可以广泛应用。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种超薄悬空膜透射电镜样品的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)使用铪源和氧源在悬空膜的表面交替进行至少两层原子层沉积，得到氧化铪层；

5、(2)采用聚焦离子束在步骤(1)所述氧化铪层的表面依次沉积碳和金属薄膜，制得悬空膜透射电镜样品。

6、本发明中，对悬空膜的上下面均进行至少两层原子层沉积。

7、本发明所述制备方法采用原子层沉积技术在悬空膜的上下表面交替生长非常薄、不变形的硬质氧化铪保护膜层，交替生长的hfo2可释放ald生长过程中膜层本身的应力，便于在后续聚焦离子束(fib)制样过程中可以保持悬空膜结构的稳定性且不会损伤悬空膜，确保获得样品原有的、真实的悬空结构信息。

8、作为本发明优选的技术方案，所述悬空膜的厚度为5-15nm，例如可以是6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm或14nm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述原子层沉积的温度≤65℃，例如可以是45℃、47℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃或63℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为50-60℃。

10、优选地，步骤(1)所述原子层沉积的速度为0.1-0.2nm/cycle，例如可以是0.12nm/cycle、0.14nm/cycle、0.16nm/cycle、0.18nm/cycle或0.19nm/cycle等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.15nm/cycle。

11、本发明中，步骤(1)所述原子层沉积的设备为粉体原子层沉积系统。

12、值得说明的是，采用原子层沉积(ald)技术，在低温下通过依次交替生长氧化铪层，可以快速获得无变形、硬质的悬空膜保护层。

13、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述铪源包括四(二甲铵基)铪。

14、优选地，步骤(1)所述氧源包括水蒸气。

15、优选地，步骤(1)所述原子层沉积过程中：铪源瓶的加热温度为80-90℃、铪源的通入时间为55-65ms/cycle、铪源的通入流量为3.5-4.5mg/cycle。

16、本发明中，所述铪源瓶的加热温度为80-90℃，例如可以是82℃、84℃、85℃、86℃、88℃或89℃等，所述铪源的通入时间为55-65ms/cycle，例如可以是57ms/cycle、59ms/cycle、60ms/cycle、61ms/cycle或63ms/cycle等，所述铪源的通入流量为3.5-4.5mg/cycle，例如可以是3.7mg/cycle、3.9mg/cycle、4.0mg/cycle、4.1mg/cycle或4.3mg/cycle等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、优选地，步骤(1)所述原子层沉积过程中：氧源的通入时间为55-65ms/cycle、氧源的通入流量为3.5-4.5mg/cycle。

18、本发明中，所述氧源的通入时间为55-65ms/cycle，例如可以是57ms/cycle、59ms/cycle、60ms/cycle、61ms/cycle或63ms/cycle等，所述氧源的通入流量为3.5-4.5mg/cycle，例如可以是3.7mg/cycle、3.9mg/cycle、4.0mg/cycle、4.1mg/cycle或4.3mg/cycle等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、值得说明的是，本发明通过控制铪源和氧源的通入时间及通入流量，控制气源通入量是基于小样品室，能够控制样品表面膜层沉积的均匀性。

20、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述原子层沉积过程中还通入氮气。

21、优选地，所述氮气的流量为8-12sccm，例如可以是8.5sccm、9sccm、9.5sccm、10sccm、10.5sccm、11sccm或11.5sccm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述原子层沉积的单层氧化铪层的厚度≤15nm，例如可以是5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm或14nm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、优选地，步骤(1)所述悬空膜的单面氧化铪层的总厚度≥30nm，例如可以是32nm、35nm、37nm、40nm、42nm、45nm、50nm、55nm或60nm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40-50nm。

24、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述沉积碳的厚度为200-300nm，例如可以是210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm或300nm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤(2)所述沉积碳的电压为2-10kv，例如可以是3kv、4kv、5kv、6kv、7kv、8kv或9kv等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、优选地，步骤(2)所述沉积碳的束流为20-35pa，例如可以是22pa、24pa、25pa、26pa、28pa、30pa或33pa等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、值得说明的是，本发明在氧化铪层的表面沉积碳有利于填充支撑体材料的结构，在后续薄片提取过程中样品不会碎裂，同时在tem模式下其衬度不会遮挡ald hfo2膜层衬度，便于后续tem分析。

28、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述金属薄膜中的金属包括pt。

29、优选地，步骤(2)所述沉积金属薄膜的厚度为0.8-1.2μm，例如可以是0.85μm、0.9μm、0.95μm、1μm、1.05μm、1.1μm或1.15μm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，步骤(2)所述沉积金属薄膜的电压为25-30kv，例如可以是26kv、27kv、28kv、29kv或30kv等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，步骤(2)所述沉积金属薄膜的束流为80-100pa，例如可以是82pa、84pa、86pa、88pa、90pa、92pa、94pa、96pa或98pa等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、值得说明的是，本发明在外层沉积金属pt薄膜有利于阻抗ga离子的刻蚀，同时增加薄片导电性，后续制备过程中tem成像更加清晰，便于厚度控制。

33、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述沉积金属薄膜后还包括采用聚焦离子束进行抛光精修。

34、本发明中，所述抛光精修包括依次进行的粗挖、细修、第一抛光和第二抛光。

35、值得说明的是，所述聚焦离子束可以是镓离子束、氨离子束或氖离子束等。

36、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

37、(1)使用铪源和氧源在厚度为5-15nm的悬空膜的表面交替进行至少两层原子层沉积，得到悬空膜的单面氧化铪层的总厚度≥30nm；

38、所述原子层沉积的单层氧化铪层的厚度≤15nm；

39、所述原子层沉积的温度≤65℃、沉积速度为0.1-0.2nm/cycle；

40、所述原子层沉积过程中：铪源瓶的加热温度为80-90℃、铪源的通入时间为55-65ms/cycle、铪源的通入流量为3.5-4.5mg/cycle；氧源的通入时间为55-65ms/cycle、氧源的通入流量为3.5-4.5mg/cycle；氮气的通入流量为8-12sccm；

41、(2)采用聚焦离子束在步骤(1)所述氧化铪层的表面以电压为2-10kv、束流为20-35pa沉积厚度为200-300nm的碳，然后以电压为25-35kv、束流为80-100pa沉积厚度为0.8-1.2μm的金属薄膜，之后采用聚焦离子束进行抛光精修，制得悬空膜透射电镜样品。

42、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

43、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

44、(1)本发明提供的制备方法通过在低温下依次交替沉积生长硬质hfo2保护层，可快速获得无变形的膜层；同时交替生长的hfo2可释放ald生长过程中膜层本身的应力，在后续fib制备过程中可以保持悬空膜结构的稳定且不损伤悬空膜，获得真实的悬空结构信息，保证后期tem表征数据真实可靠；

45、(2)本发明提供的制备方法艺适配度高，操作简单，可以工业化应用。