一种电极复合材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及电化学传感器，尤其涉及一种电极复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、六氟化硫由于其出色的绝缘和灭弧性能而广泛用于气体绝缘开关设备。然而，当气体绝缘开关柜由于设备绝缘缺陷而发生局部放电时，六氟化硫气体会分解并与气体绝缘开关柜中存在的微量氧气和水发生反应，从而产生 h2s 气体和其他几种有害化合物。众所周知h2s 气体具有剧毒，即使在低浓度下也会对人体健康造成危害。h2s有着与生理功能广泛的结合作用，并与神经退行性疾病、高血压和糖尿病等众多病理有关。因此，检测 h2s 气体，尤其是 ppb 级的气体具有重要意义。迄今为止，色谱、色谱质谱、化学发光和分光光度法等常规分析技术已经不能满足高效 h2s 气体传感的要求。因此，近年来，电化学传感技术已被证明是一种高效的检测有害物质的传感技术。电化学技术作为传统分析技术的替代品，具有价格低廉、分析可靠、灵敏度高、响应快、操作条件简单等优点，可作为选择性硫化氢气体检测技术。

2、公开号为cn 107941867 a的专利公开了一种可同时测定呼气中的一氧化氮和硫化氢的四电极电化学气体传感器，由两个工作电极、一个辅助电极、一个参比电极、一个硫化氢过滤器及电解液组成四电极体系，其特征在于：两个工作电极位于同一水平面上且空间相对独立，两个工作电极为同一种电极材料，硫化氢过滤器位于其中一个工作电极上方。工作电极的形状为半圆形，电极材料为掺金的碳纳米管、石墨或石墨烯。掺金的工作电极对硫化氢敏感，可得到一氧化氮和硫化氢的混合响应信号，而在设置有硫化氢过滤器的工作电极上只能得到一氧化氮的响应信号，这样通过差值计算，就可以在该传感器上同时得到一氧化氮和硫化氢的响应信号。该传感器可实现呼气一氧化氮和呼气硫化氢的同时检测。

3、公开号为cn113933359a的专利公开了一种纳米复合物光敏电极的制备，通过纳米金与二氧化锡复合物修饰电极，快速检测黑米中葡萄糖含量。

4、然而，目前的发明专利大多集中于研究一套完整的检测设备，而对于电极材料本身所存在的缺陷并没有得到充分的解决。研究表明电化学传感器大多在恶劣的条件下，受到湿度、温度等各种因素的影响，将直接影响电化学装置的性能。因此，在这些情况下安全有效地运行并设计高度稳定和高效的电化学装置是一个巨大的挑战。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出了一种电极复合材料的制备方法及应用，解决了现有电化学传感材料因低温造成的灵敏度降低的技术问题。

2、为了克服上述问题，我们包括 mos2在内的层状材料由于其独特的物理和化学性质而在电化学传感中被广泛运用。mos2具有类似于石墨的结构，它具有三个原子层，其中一个mo层夹在两个 s 层之间，层间通过弱范德华力相互连接。石墨烯则具有高比表面积、优异的导电性、高化学稳定性和优异的机械强度等独特的物理和化学性质。复合材料中的石墨烯为各种纳米粒子的改性提供了一个有效途径，并为设计电化学传感材料提供了一种新的策略。

3、本发明的技术方案是这样实现的：

4、一方面，本发明提供了一种电极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1，首先，采用溶胶凝胶法制备获得sno2纳米颗粒；再将rgo添加其中，然后在氮气氛围下煅烧得到rgo/sno2复合材料；

6、s2，其次，采用水热法合成mos2；

7、s3，将步骤s1制备的 rgo/sno2 和步骤s2制备的mos2按比例分散在乙醇-水混合物中，退火，得到sno2/rgo/mos2复合材料；

8、s4，将步骤s3制备的sno2/rgo/mos2样品分散在有机溶剂中，再将au纳米粒子按比例添加到其中，惰性气氛下，将样品用氙灯照射并搅拌，即得au修饰的sno2/rgo/mos2复合材料。

9、sno2作为具有宽禁带宽度（3.6 ev）的 n 型半导体，具有很高的热稳定性和化学稳定性，被认为是极佳的传感材料，故选择sno2作为基材；mos2 是一种 n 型半导体，其直接带隙为 1.9ev，广泛用于检测 nh3、三乙胺、no蒸气和 h2s气体。此外，还原氧化石墨烯（rgo）由于其超强的导电性通常用作电子传输通道材料，并广泛用作各种传感设备中的支撑材料。

10、进一步优选地，步骤s1的具体过程，包括以下步骤：

11、s1，将sncl2·2h2o溶于无水乙醇中，搅拌0.5-1h，滴加乙酰丙酮，搅拌0.5-1h，于80-90℃下回流4-5h，生成 sno2溶胶溶液，再添加聚乙二醇，20-25℃下老化 2-3d，于100-110℃下干燥，于600-700℃下退火2-4h，获得sno2纳米颗粒；

12、进一步优选地，步骤s1中sncl2·2h2o与乙酰丙酮、聚乙二醇的质量比为1：（0.5-0.61）：（0.15-0.18）。

13、进一步优选地，聚乙二醇的分子量包括300或4000。

14、进一步优选地，步骤s2的具体过程，包括以下步骤：

15、s2，在20-25℃下将ch4n2s和na2moo4.2h2o 前体混合搅拌，溶解于去离子水中，在200-220℃下加热18-24h，热处理后，得到的黑色产物用无水乙醇洗涤，最后将产品在60-65℃烘箱中真空干燥6-8h，然后在700-750℃和氮气氛围下煅烧3-4h得到mos2；

16、进一步优选地，步骤s2中将ch4n2s和na2moo4.2h2o的质量比为（1.31-1.4）：1。

17、sno2/rgo/mos2复合材料将通过简单的湿化学制备，进一步优选地，所述步骤s3的具体过程，还包括以下步骤：

18、s3，将步骤s1制备的 rgo/sno2 和步骤s2制备得到的mos2按比例分散在乙醇-水混合物中，于20-25℃下搅拌3-4h，60-70℃下真空干燥12-18h，于350-400℃马弗炉退火1-2h，得到sno2/rgo/mos2复合材料。

19、进一步优选地，所述rgo/sno2 和mos2的质量比为1：（0.05-0.2）。

20、进一步优选地，所述乙醇-水混合物中乙醇和水的体积比为1:（1-1.5）。

21、最后，通过光沉积方法将au 纳米粒子修饰sno2/rgo/mos2复合材料，为此，进一步优选地，所述步骤s4的具体过程，还包括以下步骤：

22、s4，将步骤s3制备的sno2/rgo/mos2样品分散在甲醇中，再将haucl4·4h2o按比例添加到其中，为了消除溶解o2，惰性气体鼓泡20-30min，再用氙灯照射样品，并搅拌2-3h，离心，洗涤，于60-70℃干燥，即得au修饰的sno2/rgo/mos2复合材料。

23、进一步优选地，所述sno2/rgo/mos2样品和甲醇的质量比为1：（100-126.5）。

24、进一步优选地，所述sno2/rgo/mos2样品和haucl4·4h2o的质量比为1：（0.01-0.4）。

25、进一步优选地，所述氙灯功率为300-400w，波长为200-400nm。

26、另一方面，本发明还提供一种电极复合材料的应用，将第一方面所述电极复合材料的制备方法得到的复合材料用于h2s电化学传感器。

27、h2s分子与 au修饰的sno2/rgo/mos2 电极表面上的化学吸附氧气之间，将发生如下反应：

28、2h2s + 3o−2(ads)→ 2h2o + 2so2+ 3e−

29、反应机理如附图所示，由于局部表面等离子体共振效应，金纳米粒子通常表现出优异的电学和催化性能。受每种材料的特殊特性的启发，这些材料在单个柔性纳米组装系统中的组合将会增强的电化学 h2s 气敏性能。

30、本发明的一种电极复合材料的制备方法及应用，相对于现有技术，具有以下有益效果：

31、本发明的电极复合材料制备方法，先后通过溶胶凝胶法、水热法和湿法制备复合材料sno2/rgo/mos2，并主要采用氙灯照射的光沉积方法制备得到的复合材料au纳米粒子修饰的sno2/rgo/mos2，即使在低温下也对亚硝酸根离子具有高度敏感性，能有效提升au沉积附着效果，而沉积形成的au纳米颗粒有助于改善sno2/rgo/mos2复合材料界面上的电荷转移，从而促进光催化效率的提升；同时方法简单，制备成本低，具有良好的应用前景；

32、相比现有电化学传感器材料低温条件下反应速度降低，本发明的电极复合材料不受低温影响，严寒天气也能发挥较好作用；同时也不会受到碱金属甚至有机硅蒸气的影响，其灵敏度不会受到不可逆的抑制；

33、本发明制备得到的复合材料用于h2s电化学传感器，具有快速异质电子转移速率的电极材料将导致电化学h2s传感的过电位显着降低，而其中贵金属组分引起的局域表面等离子体共振效应，它会产生强电流，将显著促进h2s的催化氧化，传感器响应更快更显著。