金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器及其制备方法

本发明属于纳米材料和化学传感器，具体涉及一种金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器及其制备方法。

背景技术：

1、有机胺是由有机类物质与氨发生化学反应生成的含氮原子的有机化合物，通常能够诱发人体组织或器官产生病变，如对皮肤、眼睛、消化道等造成不可逆的损伤，同时具有直接致癌或间接致癌的毒性。此外，有机胺是一类重要的化学中间体和化工原料，被广泛应用于农药医药、化妆品、生物活性天然产物以及功能材料等精细化学产品的合成。部分有机胺经常出现在人类饮食中，如尸胺是一类具有生物活性的低分子量氮化合物，主要源于赖氨酸的微生物降解。尸胺广泛存在于各类食品中，其含量与食品的质量密切相关，是导致食物中毒的重要原因，因此已被确定为食品腐败最重要的指标之一。人体在短时间内暴露于高剂量有机胺将导致健康风险，如呼吸系统疾病、免疫系统紊乱和中枢神经系统损伤等。尸胺也与口臭相关，并且和各种癌症的产生过程有密切联系。因此，实现对有机胺类物质的高敏感和高选择性检测对食品安全、工业生产、环境修复和人体健康有重大意义。

2、近年来，大量的分析方法已经被应用于有机胺的检测。其中色谱技术是测定食品中该类物质最常用的方法，如薄层色谱、气相色谱和高效液相色谱等，但这些方法往往需要对样品进行大量预处理，试剂消耗量大，分析耗时长，且需要大型色谱类设备，无法实现快速便捷、环保且低成本的对目标物质的现场实时检测。

3、与色谱技术不同，化学气体传感器可规避样品预处理和大型设备等问题，在气体检测方面具备前所未有的应用优势。化学气体传感器主要通过传感装置的电信号变化(如电容、电阻、电压等)来实现目标气体浓度监测，目前应用最广泛的是电子传导型的传感器件。这类器件一般具有较宽的检测范围和良好的稳定性，但由于其传感功能的实现主要依赖于电子导电材料和目标分析物之间的表面氧化-还原反应和电子迁移，它们的灵敏度和选择性往往较差。而以离子为载流子的离子传导型材料通常具备更丰富的组成和可加工性，与目标检测物的相互作用多样且具备特异性，这可以显著提升传感器的灵敏度和选择性，但这类材料在传感器领域的应用仍鲜有报道。

4、因此，利用离子传导型材料开发能对有机胺种类及其浓度进行高灵敏度、高选择性检测，同时兼具低成本、易制备和可重复性高等优势的化学传感器对人类安全生产和食品安全具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器及其制备方法。

2、本发明提供了一种金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：

3、步骤s1，将氧化石墨烯分散至水溶液中，进行超声处理，得到氧化石墨烯溶液；

4、步骤s2，将无机金属盐加入去离子水中，持续搅拌至完全溶解，得到金属离子前驱体溶液；

5、步骤s3，将金属离子前驱体溶液与氧化石墨烯溶液混合，得到导电活性敏感材料；

6、步骤s4，对修饰有叉指电极的衬底进行表面plasma处理，再将导电活性敏感材料均匀分布在衬底表面，形成敏感检测层，随后退火固化，在衬底的上表面形成金属离子-氧化石墨烯复合传感层，制备得到金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器。

7、在本发明提供的金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s1中进行超声处理时，在室温下超声10min-30min，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml-5mg/ml，该氧化石墨烯为带有活性基团的氧化石墨烯家族材料，包括氨基化的氧化石墨烯、磺酸化的氧化石墨烯、羧基化的氧化石墨烯。

8、在本发明提供的金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s2中，持续搅拌时间为5min-10min，无机金属盐为硝酸盐、氯化物、硫酸盐及醋酸盐中的一种或多种，

9、金属离子前驱体溶液中的金属离子为钴离子、镁离子、镍离子、锌离子、铜离子、银离子以及铁离子中的一种或多种，金属离子的浓度为0.1mol/l～1.0mol/l。

10、在本发明提供的金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s3中，进行混合时，在室温下持续搅拌5min-20min并超声5min-10min后得到导电活性敏感材料。

11、在本发明提供的金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s4中，进行退火固化时，在40℃-80℃的真空烘箱中退火固化0.5h-4.0h。

12、在本发明提供的金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s4中，衬底为不导电的无机材料、有机材料或高分子材料中的任意一种，叉指电极的材料为金属导电材料，该金属导电材料为金、银、铜、镉以及氧化铟锡中的任意一种。

13、在本发明提供的金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s4中将导电活性敏感材料均匀分布在衬底表面时，使用旋涂法、滴涂法、刮涂法、浸渍提拉法中的任意一种。

14、本发明还提供了一种金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器，由上述金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器的制备方法制备得到，具有这样的特征，包括：衬底；叉指电极，修饰在衬底表面；以及金属离子-氧化石墨烯复合传感层，设置在衬底表面并与叉指电极紧密结合。

15、本发明还提供了一种上述金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器在有机胺传感检测中的应用，具体如下：将金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器连接传感检测设备，通过外接电极连接后将传感器置于一定体积的测试腔体内，腔体密封后将一定浓度的有机胺气体或溶液注射进测试腔中，通过设备监测传感器的电容变化，从而获得传感响应信号，其中，所检测的有机胺为尸胺、乙醇胺、三甲胺、甲酰胺以及苯胺等常见有机胺类中的一种或者多种混合。

16、发明的作用与效果

17、根据本发明所涉及的一种金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器及其制备方法，通过将氧化石墨烯溶液和金属离子前驱体溶液混合配置得到导电活性敏感材料，再将导电活性敏感材料均匀分布在电极衬底表面形成敏感检测层，并通过真空低温固化方式使敏感检测层与电极之间进行紧密结合，制备得到金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器。

18、本发明以商业化的氧化石墨烯为基质，借助氧化石墨烯表面的羟基和羧基有效瞄定了游离的金属离子，氧化石墨烯基质具有独特的二维材料特性，易于组装和表面功能化，在与金属、金属氧化物或高分子聚合物等材料复合过程中，能够提供高比表面积和活性位点，且在水中具有良好的分散性。通过配位络合的方式抑制了金属组分的迁移与团聚，实现了离子传导型半导体的可控合成，进一步借助复合半导体的良好分散性与可加工性，实现了导电活性敏感材料在传感电极表面的均匀分布，克服了传感器件一致性和稳定性难题。

19、同时，氧化石墨烯能够提供离子迁移的通道，实现金属离子-氧化石墨烯复合材料的离子传导特性，利用氧化石墨烯作为传导基质可以有效提升器件的可规模化制备能力和性能的均一性。此外，高分散的金属离子浓度可通过改变无机金属盐含量进行调节，瞄定的金属离子能够与有机胺分子螯合形成稳定的配位络合物，能够实现对微量有机胺的实时监测，具有高灵敏度和高选择性，能在复杂场景中快速精准地识别有机胺。

20、并且，本发明的传感导电机理为掺杂金属离子传导，金属离子的多样性可以提升器件的响应多样性，与基于电子或者空穴为载流子的传统化学传感其相比，能有效提高传感器的选择性。制备得到的金属离子传导型氧化石墨烯基化学传感器进行检测时，直接将电容电学信号变化作为输出信号，无需专门的附加器件把某种物理量或者化学量转化为电信号进行测量，因此器件结构简单，利于小型化与便携化。

21、因此，本发明所涉及的金属离子传导型氧化石墨烯基有机胺化学传感器通过高度可控的溶液法制备，工艺简单，成本低，适于放大生产，并且制备得到的属离子传导型氧化石墨烯基有机胺化学传感器具有高灵敏度和高选择性，能够实现对微量有机胺的实时监测，在复杂场景中快速精准地识别有机胺，在传感和食品安全等领域具有良好应用前景。