一种气相色谱定量分析二茂铁类衍生物在推进剂中迁移性的方法

本发明涉及推进剂性能测试，尤其涉及一种气相色谱定量分析二茂铁类衍生物在推进剂中迁移性的方法。

背景技术：

1、复合固体推进剂是以聚合物为基体的含能复合材料，是固体火箭发动机的动力源。氧化剂是推进剂中的主要组分，其用量高达80％。高氯酸铵(ammoniumperchlorate，ap)因具有有效含氧量高、气体释放量大、价格便宜等优点，是复合推进剂中最为常见的氧化剂之一。然而ap存在热分解温度高、分解活化能大、放热量少且不集中等缺点，ap的热分解性能可直接影响到推进剂的动力水平。二茂铁类衍生物是复合固体推进剂中常用的燃速催化剂，具有对ap催化活性高、相容性好、能有效降低压力指数和提高燃速等优点。但在推进剂使用和储存过程中，已在工程上应用的二茂铁类衍生物均存在迁移问题，使得燃速催化剂在固体推进剂中分布不均匀，导致推进剂燃烧性能发生变化、力学性能变差，从而严重影响到发动机的工作稳定性。

2、目前关于迁移性的研究大多停留在定性层面上，该方法虽然能很方便地比较出不同二茂铁类衍生物迁移性的差异，但无法科学地反映出二茂铁类衍生物的实际迁移量。针对定性研究的不足，研究者开展了定量研究的探索，所建立的方法大致分为两种：1、直接法——直接测量迁移二茂铁类衍生物的含量。已经报道的定量方法是通过紫外光谱对萃取后的组分进行分析。该方法存在以下两点不足：一方面，由于推进剂中燃速催化剂的含量较少，其迁移组分的含量水平较低；另一方面，推进剂中的其他有机组分在萃取过程中也会被萃取出来，从而在紫外光谱上产生一定响应，导致分析测量的结果受到干扰，产生较大误差。2、间接法——通过测量fe3+含量计算迁移二茂铁类衍生物的含量。该方法需要经过高温氧化将二茂铁类衍生物转化为氧化铁、酸化后采用紫外光谱或原子发射光谱测量酸化后的fe3+含量。该方法工艺繁琐、试验周期较长、每步工序都会造成迁移物损失，且在高温氧化过程中会将推进剂中所有含铁组分氧化为fe(ⅲ)，测量的最终结果是推进剂中的总铁含量，无法准确定量每一种迁移组分的迁移率。

3、由于光谱检测对其他组分也会产生响应，所得到的结果存在一定误差，而且最重要的是无法定性和定量分析二茂铁类衍生物各个组分的迁移性。因此，研究一种气相色谱定量分析二茂铁类衍生物在推进剂中迁移性的方法具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种气相色谱定量分析二茂铁类衍生物在推进剂中迁移性的方法，以解决现有技术中无法准确定量分析每一种迁移组分迁移率的问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种气相色谱定量分析二茂铁类衍生物在推进剂中迁移性的方法，包括如下步骤：

4、(1)首先按照原料配比制备推进剂层和空白层，之后按照空白层、推进剂层、空白层的顺序制备夹心结构试件；

5、(2)将夹心结构试件顺次进行固化、高温加速迁移，之后对夹心结构试件的空白层进行超声萃取，得到萃取液；

6、(3)采用气相色谱对萃取液进行定量分析；

7、所述步骤(1)中，推进剂层的原料为粘合剂、固化剂、氧化剂和二茂铁类衍生物燃速催化剂；空白层的原料为粘合剂、固化剂和氧化剂。

8、作为优选，所述推进剂层和空白层中，粘合剂独立的包含端羟基聚丁二烯和/或端羟基聚醚；固化剂独立的包含异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；氧化剂为高氯酸铵；

9、所述二茂铁类衍生物燃速催化剂包含叔丁基二茂铁、辛基二茂铁、卡托辛和二茂铁基乙酮腙中一种或几种。

10、作为优选，所述推进剂层中各原料的质量份数为：粘合剂22.5～24.5份、固化剂1.6～2.2份、氧化剂66～76份、二茂铁类衍生物燃速催化剂3～4份；空白层中原料的质量份数为：粘合剂22.5～24.5份、固化剂1.6～2.2份、氧化剂66～76份。

11、作为优选，所述步骤(2)中，固化的温度为50～80℃，时间为3～6天。

12、作为优选，所述步骤(2)中，高温加速迁移的温度为45～65℃，时间为3～7周。

13、作为优选，所述步骤(2)中，超声萃取的时间为30～50min。

14、作为优选，所述步骤(3)中，气相色谱的工作条件为：恒定流量为1～2ml/min，分流比为1：8～13，进样量为0.5～2μl，进样器的温度为300～320℃，检测器的温度为300～320℃。

15、作为优选，所述步骤(3)中，气相色谱的测试条件为：柱箱程序升温，初始温度为110～130℃，以10～30℃/min升温至300℃，并保持5～15min，之后以5～10℃/min升温至300～320℃，保持10～20min。

16、作为优选，所述步骤(3)中，定量分析时采用外标法计算出各组分迁移二茂铁的含量ωi，之后计算迁移二茂铁的总含量ω，最终通过ωi、ω和推进剂层中二茂铁类衍生物的起始量ω0计算各组分的迁移率fi和总迁移率f，公式为：

17、

18、

19、ω＝∑ωi

20、f＝∑fi。

21、本发明的有益效果：

22、本发明通过对推进剂层进行配方设计、夹心结构试件成型、在高温下加速迁移、超声萃取、通过气相色谱法对萃取后的复杂组分进行定量分离分析，从而得到各组分迁移二茂铁的含量ωi，将各组分迁移二茂铁含量相加得到迁移二茂铁总含量ω，最后通过ωi、ω与配方中二茂铁类衍生物的起始量ω0的比值fi和f，得到各组分迁移率和总迁移率，来定量描述二茂铁类衍生物在复合固体推进剂中的迁移性，为工程设计提供参考。

技术特征：

1.一种气相色谱定量分析二茂铁类衍生物在推进剂中迁移性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述推进剂层和空白层中，粘合剂独立的包含端羟基聚丁二烯和/或端羟基聚醚；固化剂独立的包含异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；氧化剂为高氯酸铵；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述推进剂层中各原料的质量份数为：粘合剂22.5～24.5份、固化剂1.6～2.2份、氧化剂66～76份、二茂铁类衍生物燃速催化剂3～4份；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，固化的温度为50～80℃，时间为3～6天。

5.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，高温加速迁移的温度为45～65℃，时间为3～7周。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，超声萃取的时间为30～50min。

7.根据权利要求2或4或6所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，气相色谱的工作条件为：恒定流量为1～2ml/min，分流比为1:8～13，进样量为0.5～2μl，进样器的温度为300～320℃，检测器的温度为300～320℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，气相色谱的测试条件为：柱箱程序升温，初始温度为110～130℃，以10～30℃/min升温至300℃，并保持5～15min，之后以5～10℃/min升温至300～320℃，保持10～20min。

9.根据权利要求1或2或6或8所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，定量分析时采用外标法计算出各组分迁移二茂铁的含量ωi，之后计算迁移二茂铁的总含量ω，最终通过ωi、ω和推进剂层中二茂铁类衍生物的起始量ω0计算各组分的迁移率fi和总迁移率f，公式为：

技术总结
本发明提供了一种气相色谱定量分析二茂铁类衍生物在推进剂中迁移性的方法，属于推进剂性能测试技术领域。本发明首先按照原料配比制备推进剂层和空白层，之后按照空白层、推进剂层、空白层的顺序制备夹心结构试件；然后将夹心结构试件顺次进行固化、高温加速迁移，之后对夹心结构试件的空白层进行超声萃取，得到萃取液；最后采用气相色谱对萃取液进行定量分析；其中推进剂层的原料为粘合剂、固化剂、氧化剂和二茂铁类衍生物燃速催化剂；空白层的原料为粘合剂、固化剂和氧化剂。本发明能够定量描述二茂铁类衍生物在复合固体推进剂中的迁移性，为工程设计提供参考。

技术研发人员：马晓燕,韩蕊檐,刘晓菊,徐淼
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15