一种水中卤代消毒副产物的在线检测装置及分析方法

本发明涉及环境样品化学分析检测，特指一种水中卤代消毒副产物的在线检测装置及分析方法。

背景技术：

1、消毒水可阻断水中细菌和病毒的传播，是饮用水和污水处理的毕竟环节。然而，常用的氯消毒剂与水体中有机物反应会产生大量挥发性卤代消毒副产物，其中三卤甲烷(thms)类和含氮类消毒副产物-卤代硝基甲烷(hnms)和卤代乙腈(hans)是最受关注的消毒副产物。这类消毒副产物具有致癌、致畸和致突变的“三致”毒性，且含氮类消毒副产物的毒性比含碳类消毒副产物更高，它们在饮用水中残留威胁人体健康，随污水处理厂尾水进入地表水后威胁水生生物安全。

2、国内外主要采用液液萃取法，结合气相色谱-电子捕获检测(gc-ecd)或气相色谱-质谱(gc-ms)分析水体中的thms、hnms和hans。如专利号为202010232860.3的发明专利，其公开了一种同时测定水中三卤甲烷和卤乙腈的方法，其采用传统液液萃取-气相色谱法，其将液液萃取和气相色谱相结合，包括有以下步骤：液液萃取、气相色谱、标准曲线的绘制，水样的检测。但传统的液液萃取法采用甲基叔丁基醚对酸化样品进行萃取，消耗有毒有机溶剂易对环境产生二次污染，且操作流程繁琐，耗时费力。

3、固相微萃取是一种集采样、萃取、富集和进样为一体的前处理技术，具有快速、简便的优点。专利号为201810247103.6的发明专利采用固相微萃取探针直接浸入水体萃取目标物，其采用固相微萃取直接浸提法，结合gc-ms实现水中消毒副产物的快速灵敏检测，但萃取和检测易受水体中其他有机物质的干扰，不适用于基质复杂的污废水。

4、另外，吹扫捕集-气相色谱-质谱的方法也被用于测定水中的thms(陈国征,徐伟,林怡.吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定饮用水中挥发性氯化消毒副产物[j].中国卫生检验杂志,2012,22(09):2068-2070)。该方法采用传统吹扫捕集-气相色谱法，该方法将目标化合物从水中吹脱，并用捕集阱同时吸附，热解吸附后利用气相色谱分离，质谱测定。但是在吹扫的过程中，其吹扫的过程一般为单向吹扫，在单向吹扫的过程中，气体流速难以控制，若气体流速过小会导致目标物吹扫不完全，若气体流速过大，会影响目标化合物的捕集，造成目标组分损失。此外，水样中大量水蒸气被同时吹出，水蒸气与目标组分一起被捕集并热解吸进入气相色谱仪，影响气相色谱分离柱性能，使目标物峰形异常，降低目标物的检测灵敏度和回收率。

5、而且，上述的水中挥发性卤代消毒副产物的分析方法均无法实现在线检测的效果。

技术实现思路

1、本发明的发明目的在于：为了解决现有技术中所存在的问题，本发明提供了一种水中卤代消毒副产物的在线检测装置及分析方法。

2、为了解决现有技术中所存在的问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种水中卤代消毒副产物的在线检测装置，包括有吹扫气体源、样品吹扫瓶、固相微萃取瓶、移动装置、固相微萃取探针组件和气相色谱仪；

4、所述样品吹扫瓶、所述固相微萃取瓶和所述吹扫气体源通过第一管道连接形成一个密闭循环气路，所述密闭循环气路用于水中挥发性消毒副产物的在线循环吹扫和固相微萃取捕集；

5、所述吹扫气体源还通过第二管道与所述样品吹扫瓶相连接，且所述第二管道和所述第一管道均通过分支部件与吹扫气体源相连通；

6、所述样品吹扫瓶用于在线吹扫水样中的挥发性消毒副产物；

7、所述固相微萃取瓶用于在线萃取捕集气体中消毒副产物；

8、所述移动装置上设置有所述固相微萃取探针组件，所述固相微萃取探针组件通过所述移动装置在所述固相微萃取瓶和所述气相色谱仪之间来回移动；

9、所述气相色谱仪用于导入微萃取纤维、热解吸萃取纤维上的目标物质以及检测卤代消毒副产物。

10、作为本发明水中卤代消毒副产物的在线检测装置的技术方案的一种改进，所述密闭循环气路还包括有单向阀和循环气泵；

11、所述单向阀和所述循环气泵连接在所述吹扫气体源和所述固相微萃取瓶之间。

12、作为本发明水中卤代消毒副产物的在线检测装置的技术方案的一种改进，所述单向阀为塑料隔膜式单向阀。

13、作为本发明水中卤代消毒副产物的在线检测装置的技术方案的一种改进，所述分支部件为peek三通阀。

14、作为本发明水中卤代消毒副产物的在线检测装置的技术方案的一种改进，所述样品吹扫瓶的瓶壁上开设有进液口、排液口和溢流口，所述排液口和所述溢流口分别通过第四管道和第五管道与废液罐相连接，所述进液口经过水样过滤器和蠕动泵与待测水源相连通；所述第四管道上设置有第二电磁阀，所述第五管道上设置有第一电磁阀；

15、所述样品吹扫瓶的上部设置有第二进气口和第二出气口，所述第二进气口通过所述第二管道与吹扫气体源相连通，所述第二出气口与所述固相微萃取瓶相连通。

16、作为本发明水中卤代消毒副产物的在线检测装置的技术方案的一种改进，所述样品吹扫瓶的底部设置有磁力搅拌加热装置。

17、作为本发明水中卤代消毒副产物的在线检测装置的技术方案的一种改进，所述固相微萃取瓶包括有第一进气口、第一出气口和排气口，所述第一排气口通过第七管道与所述样品吹扫瓶相连接，所述第一出气口与所述第一管道相连通，所述排气口通过第八管道与外界相连通，所述第八管道上设置有第三电磁阀。

18、作为本发明水中卤代消毒副产物的在线检测装置的技术方案的一种改进，所述固相微萃取探针组件包括有推杆、导轨和萃取纤维丝，推杆设置在移动装置上，推杆带动萃取纤维丝在导管内部上升或下降，且在所述萃取纤维丝上设置有用于吸附消毒副产物的吸附层。

19、一种水中卤代消毒副产物的在线检测分析方法，使用如上述的水中卤代消毒副产物的在线装置，包括有以下步骤：

20、s1、固相微萃取探针老化：

21、通过固相微萃取探针组件将萃取纤维丝推插入气相色谱仪进行老化；

22、s2、抽取过滤样品：

23、在线抽取过滤水样，将过滤水样注入到样品吹扫瓶中；

24、s3、在线循环吹扫-固相微萃取捕集：

25、通过移动装置把固相微萃取探针组件移动至固相微萃取瓶，将老化后的萃取纤维丝插入固相微萃取瓶中；

26、向样品吹扫瓶中通入吹扫气体，吹扫样品吹扫瓶中的水体中的挥发性物质；

27、s4、设置气相色谱仪；

28、s5、样品测定：通过移动装置移动固相微萃取探针组件至气相色谱仪的进样接口管，将微萃取纤维推入进样接口管中进行解析和测定；

29、s6、排液吹气：

30、样品解析、检测完毕后，排出固相微萃取瓶中的剩余气体，排出样品吹扫瓶中的剩余水样。

31、本发明的有益效果：

32、1、本发明基于动态循环吹扫-固相微萃取捕集原理，搭建水中卤代消毒副产物的在线检测装置，并建立水中卤代消毒副产物的在线检测分析方法；水样经过在线抽取、过滤、加热后，利用氮气在循环气路中反复吹扫水样，以固相微萃取探针原位捕集挥发气体中的目标物，待固相微萃取探针达到吸附平衡后，固相微萃取探针在气相色谱仪中实现在线热解吸、分离和检测；

33、2、在本发明中，本发明提供了一种循环吹扫-固相微萃取-气相色谱在线联用装置和在线分析方法，其利用动态吹扫-固相微萃取捕集装置，实现水中挥发性卤代消毒副产物的在线前处理，且避免固相微萃取探针与水体的直接接触，即，吹扫气路与气相色谱仪不直接相连，且固相微萃取探针具有选择吸附性能，可避免水样中吹扫出的大量水蒸气进入气相色谱仪，干扰目标物的分离和测定，有效降低水体中其他有机物质的干扰；同时，密闭循环吹扫-固相微萃取的设计，使循环气路中目标物与固相微萃取探针反复接触，避免目标物组分在单向吹扫过程中的损失，增强了固相微萃取探针对目标物的捕集效果；

34、3、本发明水中卤代消毒副产物的在线检测分析方法无需繁琐的人工前处理流程，可实现4种三卤甲烷、1种卤代硝基甲烷和5种卤代乙腈的同时在线检测，即，可实现水中多种挥发性卤代消毒副产物的在线前处理、同步现场检测和同时原位分析，具有检出限低、回收率高、目标物覆盖面广、抗干扰性强、适用水体类型广等优点，可实现重点关注的3类10种卤代消毒副产物的同时原位分析；且检出限在1.23-9.48ng/l水平、回收率在87.3％-117％范围、精密度在2.16％-6.38％范围；且本发明水中卤代消毒副产物的在线检测装置及方法可适用于饮用水、地表水和基质复杂的污废水等水体，适用性强；

35、4、本发明与传统液液萃取-气相色谱法相比，可对水中挥发性卤代消毒副产物进行在线前处理，实现水体消毒副产物的在线分析检测，大大降低检测的人工和时间成本；

36、5、本发明与传统吹扫捕集-气相色谱法相比，目标物的捕集损失少，目标物萃取富集效率更高，水蒸气干扰小，检测限更低，高纯氮气使用量少，检测成本更低；

37、6、本发明与固相微萃取直接浸提法相比，受水体基质影响小，抗干扰性强，不仅适用于干净的饮用水和地表水，还适用于基质复杂的医疗废水、污水处理厂废水等废污水，应用场景和范围更广。