一种基于导电水凝胶-滕氏蓝纳米颗粒的复合电极及其制备方法和应用

本发明属于生物电子材料，具体涉及一种基于导电水凝胶-滕氏蓝纳米颗粒的复合电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(pedot：pss)具有导电性好、柔性高、可拉伸、环境稳定性好等优点，目前已被广泛用于制造各种传感设备，包括应变传感器、压力传感器、温度传感器和生物传感器等。mxene材料的比表面积大、电导率高、电解液润湿性好、抗拉抗压能力强，常被用作超级电容器电极材料。pedot:pss或mxene在足够高浓度的金属阳离子存在下可以形成水凝胶，牺牲性的金属层的电化学氧化可以被用来实现对离子强度的空间控制，在工作电极上电镀一层牺牲金属膜，施加足够的阳极偏压，工作电极上的牺牲金属被氧化成金属阳离子，这些阳离子扩散到电解质中，在工作电极表面诱发pedot:pss或mxene的凝胶化。

2、h2o2作为氧化应激的一个典型标志，细胞内过氧化氢的含量变化和众多与疾病相关的病理生理学征候发展具有直接的关系，包括糖尿病、动脉硬化、肾脏硬化、肾脏疾病、癌症、衰老等，除了作为氧化性应激的标志之外，h2o2还是炎症过程中最有价值的标志，是凋亡性细胞坏死过程的中介物。普鲁士蓝(prussian blue，pb)，即fe4[fe(cn)6]3，作为一种"人造过氧化物酶"，对h2o2的电催化活性高，常用于h2o2传感器的研发，滕氏蓝(tb)，即fe3[fe(cn)6]2，和普鲁士蓝具有相同的晶体结构，同样对h2o2具有催化效果。

3、公开号为cn111912883a的中国专利文献中公开了一种用于检测气相双氧水的pedot：pss可视化化敏传感器，该发明通过旋涂法在基底上制备pedot：pss-有机酸钛氧盐薄膜，再用计时电流法在pedot：pss-有机酸钛氧盐薄膜上电化学聚合制备pedot薄膜，制备得到pedot：pss可视化化敏传感器。该传感器可以实现对气相h2o2电学信号与可视化的双重有效检测。公开号为cn115068673a的中国专利文献中公开了一种mxene基自催化导电水凝胶敷料的制备方法及其应用，该方法首先制备了具有催化作用的ag/ta@mxene纳米片，之后再利用丙烯酸单体、明胶、引发剂、交联剂和ag/ta@mxene纳米片在室温下制备导电水凝胶，相应的导电水凝胶可以制成应变传感器，在个性化医疗检测、信号监测等方面具有应用前景。但是上述方法中，实验步骤较为繁琐，产品的质量稳定性有待进一步提高。

4、为了实现较高响应的h2o2检测，有必要开发一种结合导电水凝胶与滕氏蓝的复合电极。

技术实现思路

1、本发明提供了一种基于导电水凝胶-滕氏蓝纳米颗粒的复合电极的制备方法，该方法步骤简单，能同步合成导电水凝胶和滕氏蓝纳米颗粒，且导电水凝胶内部均匀修饰有滕氏蓝纳米颗粒，制备得到的复合电极催化效能好，可用于h2o2的高灵敏检测。

2、具体采用的技术方案如下：

3、一种基于导电水凝胶-滕氏蓝纳米颗粒的复合电极的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)通过电镀、气相沉积或化学沉积方法在导电基底表面修饰铁膜，得到带有铁膜的导电基底；

5、(2)采用标准的三电极电化学体系，以带有铁膜的导电基底为工作电极，将工作电极浸入到k3[fe(cn)6]和pedot:pss的混合溶液中，或者浸入到k3[fe(cn)6]和mxene的混合溶液中，再采用恒电流技术或恒电压技术使工作电极释放fe2+，发生离子凝胶化以及生成纳米颗粒，制备得到所述的基于导电水凝胶-滕氏蓝纳米颗粒的复合电极。

6、本发明首先在导电基底上修饰一层铁膜，并采用恒电流技术或恒电压技术使导电基底上的铁膜被氧化释放fe2+，金属离子能够屏蔽微凝胶颗粒之间的静电斥力，使颗粒聚集并形成由π-π堆积作用等物理交联稳定的凝胶，因此fe2+可以在工作电极表面诱发pedot:pss或mxene的凝胶化，并与[fe(cn)6]3-反应形成fe3[fe(cn)6]2(即滕氏蓝，tb)，滕氏蓝随之固定在pedot:pss水凝胶或mxene水凝胶上，形成基于导电水凝胶-滕氏蓝纳米颗粒的复合电极；一方面，pedot:pss水凝胶或mxene水凝胶具有多孔结构，可以为传感器表面创造更大的相对表面积，tb能够提供对h2o2的催化效能，有益于复合电极对h2o2的高灵敏检测，另一方面，一步法在工作电极表面修饰导电水凝胶-滕氏蓝纳米颗粒，减少了合成步骤，提高效率，能够实现tb在导电水凝胶中的均匀分布。

7、步骤(1)中，所述的导电基底材料包括金或碳。

8、由于电镀方法的可控性更好，优选的，步骤(1)中，通过电镀方法在导电基底表面修饰铁膜，步骤包括：采用标准的三电极电化学体系，以ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极，以导电基底为工作电极，以含有fecl2、十二烷基硫酸钠和抗坏血酸的硫酸溶液作为电镀溶液，利用恒电流技术在导电基底表面修饰铁膜，得到带有铁膜的导电基底。

9、进一步优选的，利用恒电流技术时，电流密度为-6～-15a/dm2，保持10～50s。

10、进一步优选的，所述的电镀溶液中，fecl2的浓度为40mg/ml，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1mg/ml，抗坏血酸的浓度为1mg/ml，硫酸的浓度为0.065m。

11、优选的电流值和电镀溶液配比的条件下，采用恒流镀的方法在导电基底表面形成光滑的、稳定的铁膜。

12、优选的，步骤(2)中，采用标准的三电极电化学体系，以ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极，以带有铁膜的导电基底为工作电极。

13、优选的，步骤(2)中，利用恒电压技术时，电压为0.5～1v，保持20～100s。

14、优选的，k3[fe(cn)6]和pedot:pss的混合溶液中，k3[fe(cn)6]的浓度为1～10mm，pedot:pss的质量浓度为5～15wt％。

15、优选的，k3[fe(cn)6]和mxene的混合溶液中，k3[fe(cn)6]的浓度为1～10mm，mxene的浓度为5～10mg/ml。

16、本发明还提供了所述的基于导电水凝胶-滕氏蓝纳米颗粒的复合电极的制备方法制得的基于导电水凝胶-滕氏蓝纳米颗粒的复合电极。

17、本发明还提供了所述的基于导电水凝胶-滕氏蓝纳米颗粒的复合电极在h2o2检测中的应用，实验证明，利用该复合电极采用时间-电流法检测h2o2时，响应高，检测效果好。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

19、本发明以带有铁膜的导电基底为工作电极，采用一步法在工作电极表面修饰pedot:pss-tb复合水凝胶或mxene-tb复合水凝胶，相较于先在工作电极表面修饰pedot:pss水凝胶或mxene水凝胶再涂覆或电镀修饰pb等材料的现有技术而言，减少了合成步骤，提高了工作效率，实现tb在pedot:pss水凝胶或mxene水凝胶内的均匀分布，且可以通过调整pedot:pss/mxene和k3[fe(cn)6]的浓度调控最终获得的复合电极的性能，实现较高响应的h2o2检测。