不同工况下的锂离子电池热失控的预警方法与流程

本发明涉及电池安全预警，具体地，涉及一种不同工况下的锂离子电池热失控的预警方法。

背景技术：

1、锂离子电池以其高能量密度、高转换效率和快速反应等特点，在大型储能系统中有着广阔的前景。然而，随着锂离子电池储能系统的规模化应用，锂离子电池系统的安全问题引起人们高度重视。最主要的原因在于锂离子电池因自身化学反应或受外界影响导致的热失控。锂电池热失控后，具有扩散速度快，火焰强度大，产生大量有毒气体等特点，即使扑灭火灾后，仍可能产生复燃现象，严重威胁整个储能系统，尤其地，电池发生热失控是由于电池自身产热，温度异常升高，引起连锁式放热反应，导致电池燃烧和爆炸。

2、锂电池的热失控的触发条件进行分析，引发电池热失控原因包括机械滥用，例如由于针刺、挤压、重物冲击等导致的机械变形；电滥用，主要为电器元器件故障，如过充、过放，电池内部产生锂枝晶，刺透隔膜；热滥用，例如温度过高造成正负极材料等发生分解。因此，锂离子热失控故障的精准预测将加快储能技术的发展，对推动我国新能源结构转型、保障能源安全及实现节能减排目标有着重大意义。

3、现有技术中，对锂电池的热失控的预警的方法一般均采用对电池的特征要素进行构建模型来进行预警，例如中国发明专利cn1 13344024a通过采用无故障的电池特征要素对长短期记忆网络、时间卷积网络和gru神经网络构成的预测模型的热失控预测能力进行训练；接着将待监控电池在时间序列上的电池特征要素输入至预测模型，得到某一时刻的正常状态下的预测值，最后进行权重分析来进行热失控的分级检测的预警，该方法虽然预警的准确性较高，但是，模型的构建成本高，训练周期长，阻碍了该模型在实际应用中推广应用。

4、另一方面，现有技术还包括直接通过电池的特征要素构建模型后利用传感器来实现预警机制，但是，锂离子电池热失控的发生，在不同工况下具有不同的预警机制，单纯的通过电池的特征要素进行模型的构建，往往不能准确度预判热失控的真实数据，导致预警设备出现误差。中国发明专利cn 112307686a公开了一种锂离子电池产气动力学实验建模和计算方法，先将电池充电至待研究的荷电状态；然后使用压力罐和加速量热仪对锂离子电池开展热失控实验；测量热失控过程中的电池和压力罐温度变化，以及由于锂离子电池热失控反应导致的压力罐内气体压力变化情况；最后基于反应学模型和arrhenius公式，利用温度和压力数据建立锂离子电池产气动力学模型。但是实际上，电池热失控的过程是化学反应的过程，其热量的释放和气体的产生同步进行，通过压力罐进行压力的检测是通过气体产生后密闭空间内形成的，因此，该计算方法基于的数据和反应模型实际上存在着极大的误差，并不能如实地反应电池热失控的温度、压力和气体的产生的直接的时间关系。

5、因此，基于现有技术中存在的问题，通过对电池热失控过程中的产气动力学直接进行分析，通过对气体产生的类型和浓度来构建气体与温度升高的关系，避免了现有技术中直接以温度或压力作为热失控发生的预警判断特征要素产生的时间偏差，热失控预警时间定义为分钟级，从而能够更准确地判断出不同工况下的锂电池热失控的发生做出预警，从而保证安全，预留足够的火灾预警时间。

技术实现思路

1、基于上述现有技术存在的技术问题，本发明公开了一种不同工况下的锂离子电池热失控的预警方法，通过采用加速量热法对锂电子电池的热失控期间的产气和温度的规律性变化进行分析，进而通过构建产气与温度之间的时间变化关系来实现对热失控的预警分钟级的判断，且无需通过大量的、复杂的算法运算来构建模型，更准确地判断出不同工况下的锂电池热失控的发生做出预警。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案，一种不同工况下的锂离子电池热失控的预警方法，基于加速量热法对电池的安全性进行测试分析，对所述锂离子电池在不同工况下的热失控期间的产气组分进行定量分析，并对产气量、温度、压力之间随时间的变化的进行线性拟合，准确得到锂离子电池热失控的安全预警时间和绝限预警时间；所述安全预警时间不超过1min，所述绝限预警时间不超过5min。

3、优选地，在不同的工况下，锂离子电池的热失控的产气组分主要包括co和h2，co组分比h2组分提前约14min被识别；co和h2的浓度的升高与时间呈线性相关，且，co的产气量为h2的两倍，且co和h2的含量从零增加到50ppm和/或200ppm，co的浓度的增加速度均为h2的一半。

4、优选地，锂离子电池在不同工况条件下的热失控产气的主要成分中，co比h2约提前14min识别，且从零到50ppm持续时间1.5min，近似线性变化，温升为1.9℃。h2从零到50ppm持续时间3.5min，呈线性变化，温升为0.5℃；

5、co和h2从零到200ppm，温升分别为5℃和1.8℃，分别用时6.1min和13.3min，温升速率分别为0.82℃/min和0.14℃/min，浓度速率分别为32.7ppm/min和15ppm/min。

6、优选地，所述不同工况包括绝热热失控工况和过度充电热失控工况两种。

7、在绝热热失控工况下，氢气浓度随时间变化的趋势为：y＝15.386x-9389.9，co浓度随时间变化的趋势为：y＝-0.3119x2+406.82x-131677；

8、在过度充电热失控工况条件下，过充热失控温度随时间变化趋势的线性关系为：y＝0.0166x2+0.1356x+24.565，当t破口(50.5min，76.9℃)时，电压为5.0v；当电压第一次突变时(33min)，对应电压和温度分别为5.375v、47.7℃；

9、在所述不同工况下，氢气和一氧化碳安全阈值均为25ppm，氢气浓度和co浓度到达安全阈值的时间小于1min；氢气和一氧化碳绝限阈值均为200ppm，co浓度到达绝限阈值时间小于5min，氢气浓度到达绝限阈值时间小于10min。

10、优选地，所述不同工况的条件下，对产气和温度变化过程进行定量分析的方法包括采用加速量热仪(arc)进行绝热热失控和过度充电热失控的测试。

11、优选地，所述绝热热失控工况条件下，通过对产气进行定量分析和温度变化过程测试绝热热失控的步骤包括：

12、(1)记录电池初始状态；

13、(2)充电至100％soc；

14、(3)使用玻纤胶带将加热丝、热电偶固定在电池上；

15、(4)将固定有所述加热丝和所述热电偶的电池，悬挂于加速量热仪的绝热腔盖上，密封所述加速量热仪的绝热腔；

16、(5)使用hws程序：从室温升温，初始标定时间为240min，升温至40±2℃，确认绝热标定时间为10min，每一段的升温为5℃，调试时间为30min，分析时间为10min，dt/dt＞0.02℃/min；

17、(6)收集气体，使用气相色谱仪对气体进行分析。

18、优选地，所述绝热热失控工况条件下，热失控期间，所述产气组分中，co要比h2更早识别，提前约14min；且co的含量从零到50ppm持续时间1.5min，近似线性变化，温升为1.9℃；h2从零到50ppm持续时间3.5min，呈线性变化，温度升高0.5℃；从0ppm到200ppm，co和h2温升分别为5℃和1.8℃，co和h2用时分别为6.1min和13.3min，温升速率分别为0.82℃/min和0.14℃/min，浓度速率分别为32.7ppm/min和15ppm/min。从安全阀破口到完全热失控，持续时间约为27.3min。

19、优选地，所述过度充电热失控工况条件下，通过对产气进行定量分析和温度变化过程测试绝热热失控的步骤包括：

20、(1)记录电池初始状态；

21、(2)充电至100％soc；

22、(3)使用玻纤胶带将加热丝、热电偶固定在电池上；

23、(4)将固定有所述加热丝和所述热电偶的电池，悬挂于加速量热仪的绝热腔盖上，密封所述加速量热仪的绝热腔；

24、(5)对电池进行过充，充电电流0.33c，当出现电压降超过25％或出现明显温升或电芯破口中的两种以上现象时，即判定为热失控，停止过充条件；

25、(6)收集气体，使用气相色谱仪对气体进行分析。

26、优选地，所述过度充电热失控工况条件下，电池样品在实验过程中，33min～50.5min，电压从5.37v降至5v，降幅未超过25％，同时温度从45℃升高至75℃；破口时间50.5min，温度达到76.9℃；电池在实验过程中，65min，停止过度充电，电压骤降，从6.96v降至4.32v，降幅约38％；量热仪判定热电偶监控到的热失控最高温度为93.57℃(60.91min)，所有测温点中温度最高点为t1点96.9℃(64.14min)。同时，由于在停止过充后电压并未降为0v，因此继续过充直至电压突降(268min)。

27、优选地，所述锂离子电池的容量为92ah；最大放电电流为184a；正极材料为镍钴锰酸锂三元材料；负极为石墨。

28、基于上述技术方案，本发明通过对热滥用和过度充电两种不同触发方式的锂离子电池热失控产气特征规律的分析，可通过对热失控产气的识别和产气量的控制来监控电池，实现对锂电池热失控进行精确地预警。通过对锂离子电池热失控预警系统对氢气和一氧化碳浓度的监控，可以设定其安全阈值均为25ppm，绝限阈值均为200ppm，时间间隔分别为10min和5min。鉴于锂离子电池热失控产气在实际应用中的爆炸危险性受多重因素影响，从安全阀破口到完全热失控，持续时间约为27.3min，因此为保证产品安全可靠，需具有足够的火灾预警时间，则将火灾预警时间定义为分钟级。

29、本发明技术方案的技术效果：

30、1.通过采用本发明的技术方案，基于现有技术中存在的问题，通过对电池热失控过程中的产气动力学直接进行分析，通过对气体产生的类型和浓度来构建气体与温度升高的关系，避免了现有技术中直接以温度或压力作为热失控发生的预警判断特征要素产生的时间偏差，热失控预警时间定义为分钟级，从而能够更准确地判断出不同工况下的锂电池热失控的发生做出预警，从而保证安全，预留足够的火灾预警时间。