一种呈现锆合金中纳米第二相的电化学腐蚀剂及腐蚀方法

本发明涉及锆合金中的纳米析出相检测分析领域，特别涉及一种呈现锆合金中纳米第二相的电化学腐蚀剂及腐蚀方法。

背景技术：

1、锆合金具有优良的加工性能，在300～400℃高温高压水和蒸汽中具有优异的抗腐蚀性能、堆内抗中子辐照性能以及适中的力学性能，因此被广泛用于制造水冷反应堆的燃料包壳管、压力管、容器管、孔道管、导向管、定位格架、端塞等关键部件。随着核反应堆燃耗与安全性要求提高，发展高性能核燃料组件成为降低核电成本的必由之路，其中改善核燃料元件包壳锆合金的水侧抗腐蚀性能是重要的技术路线。

2、为了提高燃料包壳的可靠性和使用寿命，各国研究人员多采用优化合金成分或者改善加工热处理工艺的方法，获得综合性能更加优异的锆合金。大量的堆外模拟实验及堆内运行经验均证实，微量(少于0.5wt.％)的sn、fe、cr、nb等合金元素的添加，可以不同程度地提高锆合金的耐腐蚀性能。然而除sn元素之外的大多数合金元素在α-zr中的固溶度较低，通常多余元素会以第二相的形式在锆合金中沉淀析出。研究表明，第二相的形貌、尺寸、分布、晶体结构等会随着合金成分、加工变形工艺以及热处理制度的改变而发生变化,进而对合金的机械性能、耐高温水腐蚀性能、蠕变性能、抗辐照性能等产生显著的影响。因此，针对锆合金中第二相的晶体结构、成分组成、相变规律以及其在热机械加工过程中的组织演变及分布特征的研究，一直以来都是锆合金材料研究领域的重点，也是推动高性能锆合金研发的源动力之一。其中，对于第二相的形貌、尺寸和分布特征的研究分析，对于锆合金的成分设计及其在反应堆中的安全服役等均具有重要的指导意义。

3、由于第二相的尺寸限制，此前相关科研工作者主要是采用透射电子显微镜对锆合金中的纳米第二相开展相关研究。但是，由于透射电子显微镜制样过程十分复杂，对操作人员的技术要求高，而且更重要是由于透射电子显微镜技术观察的局限性，想要获得锆合金中第二相的宏观分布特征，需要开展大量的相关实验观察。随着电子显微技术的发展和进步，相关设备的分辨率也迎来了十足的改进，在ebsd探头的加持下，现有高精尖的扫描电子显微镜已经能够实现5nm左右物相的成分分析和物相鉴别等。然后，由于锆合金中第二相尺寸十分细微(一般介于50-200nm之间)，如何获得第二相清晰呈现的块状样品成为了当前亟待解决的难题之一。目前，常用方法主要包括化学腐蚀法和电化学腐蚀法两种。其中，化学腐蚀法操作简单、快捷，但是腐蚀速度难以控制(专利cn109060857a公开的技术)；而电化学腐蚀法则已经被证明是一种有效解决块状锆合金表面纳米析出相呈现的方法(专利cn109459455a公开的技术)，然而这种方法需要高氧化性的高氯酸和乙醇混合电解腐蚀剂，增加了操作的危险性；此外，由于高氯酸的电导率比较好，为了控制电化学腐蚀速度，需要使用大量液氮将电化学腐蚀剂的温度降低至一个极限温度之下(通常要求是-80℃左右)，这在某些工厂以及有限实验室条件下很难实现，而且也在无形之间增加了实验成本。因此，如果能够找到一种合适的腐蚀剂及腐蚀方法，能够实现室温或者近室温状态下呈现块状锆合金中的纳米析出相的方法，无疑将对锆合金的相关研究及合金优化起到重要的推动作用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种呈现锆合金中纳米第二相的电化学腐蚀剂及腐蚀方法，以解决现有技术中锆合金第二相腐蚀实验条件苛刻、腐蚀过程不易控制等导致的定量分析不准确的问题。为了实现上述目的，本发明提供了一种呈现锆合金纳米析出相的电化学腐蚀剂，该电化学腐蚀剂由金相电化学腐蚀剂和表面清洁剂组成，其中金相电解腐蚀剂由naoh和koh的混合水溶液组成，而表面清洁剂则由无水乙醇溶液和去离子水组成。采用该电化学腐蚀剂进行腐蚀时，不需要使用液氮对腐蚀剂进行超低温处理，可以在室温或者近室温条件下实现锆合金纳米析出相的呈现，不仅降低了实验成本，而且大大降低了锆合金第二相腐蚀的实验条件限制。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种呈现锆合金中纳米第二相的电化学腐蚀剂及腐蚀方法，其特征在于：包括以下步骤：

3、步骤1，选取锆合金块状样品，依次采用由粗到细目数的水磨砂纸对锆合金样品的感兴趣平面进行打磨，其它表面使用粗砂纸打磨去除表面氧化层即可；

4、步骤2，对步骤1中打磨后的锆合金观察表面，利用机械抛光机依次进行粗抛和精抛，进一步去除由于砂纸打磨残留的微小磨痕并使样品达到光亮镜面效果；

5、步骤3，利用氢氧化钠和去离子水混合配制1g/l～5g/l的金相电解腐蚀剂，选取步骤2中抛光后的样品表面作为阳极，不锈钢材料作为阴极，将抛光后的锆合金试样放入金相腐蚀剂中并保持抛光面正对不锈钢材料，两者之间的间距保持0.5～2cm，采用直流电源在室温条件下通入直流电流与电压进行电解腐蚀30～120秒；

6、步骤4，立即在无水乙醇和去离子水依次对步骤3中腐蚀的样品进行浸泡处理，浸泡时间为2～5分钟，然后用无水乙醇冲洗样品表面、并用吹风机干燥处理，最后获得样品既可在扫描电子显微镜下对锆合金表面的纳米析出相进行观察。

7、步骤1中，打磨锆合金样品各表面的水磨砂纸目数依次为150#、320#、600#、800#和2000#砂纸。

8、步骤2中，粗抛和精抛使用的均为短绒抛光布，抛光液为sio2纳米悬浊液，其中粗抛时抛光盘转数为400转/分，精抛时转速为250转/分。

9、步骤3中，利用naoh与去离子水混合配制2g/l的电解腐蚀剂方法包括，称量naoh质量为1g，并加入500ml的去离子水中进行不断搅拌；电解腐蚀锆合金观察表面的电压为2～10v，电流密度为0.01～0.1a/cm2，电化学腐蚀时间为30～60秒。

10、本发明利用锆合金纳米析出相相比基体具有更强的抗腐蚀性以及两者在电化学腐蚀过程中电位差异，通过设置低腐蚀电流即可实现去除基体相的同时保留纳米析出相，从而在室温及一次配液的情况下，以更高效、更安全的方式准确、清楚呈现锆合金中的纳米析出相，以便后续通过扫描电子显微镜进行定量分析，获得第二相晶体结构、形貌、成分和分布特征，实现材料后处理方式的指导优化。

11、本发明与现有技术相比，其优点在于：

12、本发明所述的呈现锆合金中纳米析出相的电化学腐蚀剂及其腐蚀方法，具有以下优点：采用的试剂均为常规化学试剂、配制方法简单、操作便捷；相比传统技术方法，本发明方法更加安全高效，不受实验条件限制，不需要使用液氮等对电解腐蚀剂进行超低温处理，可以在室温或者近室温环境下呈现锆合金中的纳米析出相；通过一次配制不同浓度的naoh电化学腐蚀剂，可以准确高效获得不同锆合金中纳米析出相的情况，避免了高氯酸这种高导电率、高氧化性酸的使用，使得电化学腐蚀速度更加可控；经过上述方法腐蚀后的锆合金析出相相界明显，组织容易清洗，无任何腐蚀或者腐蚀不均匀现象，同时减少了点蚀情况的出现，便于后续对第二相的准确定量分析。

技术特征：

1.一种呈现锆合金中纳米第二相的电化学腐蚀剂及腐蚀方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的呈现锆合金中纳米第二相的电化学腐蚀剂及腐蚀方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的呈现锆合金中纳米第二相的电化学腐蚀剂及腐蚀方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的呈现锆合金中纳米第二相的电化学腐蚀剂及腐蚀方法，其特征在于：

技术总结
一种呈现锆合金中纳米第二相的电化学腐蚀剂及腐蚀方法，包括以下步骤：选取锆合金块状样品；锆合金观察表面，利用机械抛光机依次进行粗抛和精抛；利用氢氧化钠和去离子水混合配制的金相电解腐蚀剂，选取抛光后的样品表面作为阳极，不锈钢材料作为阴极，将抛光后的锆合金试样放入金相腐蚀剂中并保持抛光面正对不锈钢材料；对腐蚀的样品进行浸泡处理，最后获得样品既可在扫描电子显微镜下对锆合金表面的纳米析出相进行观察。本发明优点在于：配制方法简单、操作便捷；安全高效，不受实验条件限制，电化学腐蚀速度更加可控；组织容易清洗，无任何腐蚀或者腐蚀不均匀现象，同时减少了点蚀情况的出现，便于后续对第二相的准确定量分析。

技术研发人员：韩福洲,李阁平,任杰,王琪琛,穆罕穆德.阿里,胡佳南
受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25