一种有机微纳结构图案的精准可控转移技术及其应用

本发明涉及有机功能材料图案化领域，具体涉及一种有机微纳结构图案的精准可控转移技术及其应用。

背景技术：

1、基于有机功能材料制备的各类光电子器件对于电子学的发展具有重要意义，如有机发光二极管、有机场效应晶体管以及有机太阳能电池等。特别得，高精度有机功能材料微纳结构图案也为集成电路的小型化发展提供了新的思路。目前，精准构筑有机微纳结构的技术正在逐步发展，而如何精准表征有机功能材料微纳结构图案的电学、热学等器件性能成为了巨大挑战。考虑到有机微纳结构图案精度高、尺寸小、易受环境干扰的特点，常规的测量过程均需要将微纳结构图案定点转移至电极的特定区域表面，并在高真空环境下测试获得其精准的电学、热学性质。

2、目前适用于有机功能材料图案的转移策略主要包括膜转移法、溶液转移法等，前者主要将微纳结构图案特定的黏附在其他薄膜表面或内部，并通过溶解牺牲等策略进一步分离薄膜与微纳结构，使其沉积在目标衬底表面。后者主要是将微纳结构图案分散在溶液中，并通过液滴滴加的方式使其沉积在目标衬底表面。然而这些方法的定位精度差，转移可控性低，很难有效满足各类高精度有机功能材料微纳结构图案的转移需求以及各类光电子器件的性能测试需求。因此，发展一种新的精准可控的微纳结构转移策略对于基于分子纳微结构与图案的多功能器件的制备、表征与应用研究至关重要。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种适用于有机微纳结构图案的转移技术，所述技术精准可控，可以满足有机微纳结构图案的电学、热学等性质的测量需求。

2、本发明提供一种有机微纳结构图案的转移技术，所述技术包括：

3、正交溶剂体系下的牺牲转移过程和聚焦离子束-扫描电子显微镜下的微纳加工过程。

4、根据本发明的实施方案，正交溶剂体系下的牺牲转移过程包括：有机微纳结构图案在牺牲层表面的印刷制备和透射电镜用铜网(tem铜网)表面的牺牲-转移。

5、根据本发明的实施方案，有机微纳结构图案在牺牲层表面的印刷制备具体为：通过印刷方式将有机功能材料以微纳结构图案的方式制备于牺牲层表面。

6、根据本发明的实施方案，所述印刷方式选自光刻技术、纳米压印技术、喷墨打印技术、真空气相沉积技术、嵌段聚合物自组装技术、液桥组装技术、气泡模板印刷技术、dna剪纸技术、扫描探针技术中的一种或多种。

7、根据本发明的实施方案，tem铜网表面的牺牲-转移具体为：通过正交溶剂溶解牺牲层，将牺牲层表面的有机功能材料微纳结构图案分散至正交溶剂中，并逐滴滴加至tem铜网表面。任选的，可继续滴加少量正交溶剂清洗tem铜网。

8、根据本发明的实施方案，tem铜网选自裸网、支持膜铜网、微栅铜网和超薄碳膜铜网中的一种或多种，优选为裸网。

9、根据本发明的实施方案，根据形成有机微纳结构图案的有机功能材料的溶解性选择正交溶剂和牺牲层。牺牲层能够溶解至正交溶剂中，而有机功能材料不能溶解至正交溶剂中。

10、根据本发明的实施方案，有机功能材料包括水/醇溶解性材料和有机相溶解性材料。

11、根据本发明的实施方案，水/醇溶解性材料选自：水/醇溶解性的阴离子型材料、水/醇溶解性的阳离子型材料、水/醇溶解性的非离子型材料；例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸钠(pedot:pss)、3,3′-{[(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双(4,1-亚苯基)]双(氧基)}双(丙烷-1-磺酸钠)(tpe-c3-disds)、5,10,15,20-四-(4-n-甲基吡啶基)-卟啉(tmpyp)、聚乙烯亚胺乙氧基化物等。

12、根据本发明的实施方案，有机相溶解性材料选自有机相溶解性的有机功能材料，例如2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(c8-btbt)、6,13-双(三异丙基硅烷基乙炔基)并五苯(tips-pen)、[6,6]-苯基c61丁酸甲酯(pc61bm)等。

13、根据本发明的实施方案，有机功能材料选自水/醇溶解性材料时，可以选择有机相溶解性的牺牲层、有机相的正交溶剂。有机相溶解性的牺牲层包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯，聚氨基甲酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种，优选为聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。有机相的正交溶剂可以选自二甲基亚砜、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、氯苯、邻二氯苯中的一种或多种，优选的为氯仿和氯苯。

14、根据本发明的实施方案，有机功能材料为有机相溶解性材料时，可以选择水/醇相溶解性的牺牲层、水/醇相的正交溶剂。水/醇相溶解性的牺牲层包括但不限于聚苯乙烯磺酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠中的一种或多种，优选的为聚苯乙烯磺酸钠。水/醇相的正交溶剂可以选自水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。

15、根据本发明的实施方案，聚焦离子束-扫描电子显微镜下的微纳加工过程包括：聚焦离子束-扫描电子显微镜下的有机微纳结构图案样品的裁切与转移过程以及目标衬底特定区域表面的微纳结构图案的释放与沉积过程。

16、根据本发明的实施方案，聚焦离子束-扫描电子显微镜下的有机微纳结构图案样品的裁切与转移过程具体为：在聚焦离子束-扫描电子显微镜下，采用离子束切割样品的特定片段，并采用金属铂沉积的方式或静电吸引的方式将特定样品片段连接至钨探针尖端，并移动钨探针至目标衬底表面。裁切与转移过程在聚焦离子束-扫描电子显微镜下完成，并通过扫描电子显微镜进行高分辨的实时成像。

17、根据本发明的实施方案，目标衬底特定区域表面的微纳结构图案的释放与沉积过程具体为：在聚焦离子束-扫描电子显微镜下，在目标衬底表面上方精准移动钨探针位置，对齐目标区域，随后将钨探针及样品缓慢靠近衬底，并通过金属铂沉积的方式或者采用静电吸附的方式连接样品及目标衬底表面，随后利用离子束定点切断样品与钨探针的连接区域，使样品自然沉积在目标衬底特定区域表面。释放与沉积过程在聚焦离子束-扫描电子显微镜下完成，并通过扫描电子显微镜进行高分辨的实时成像。

18、根据本发明的实施方案，可根据电学性质和/或热学性质的测试需要，选择性沉积金属铂增强有机微纳结构图案与目标衬底的连接。

19、本发明中采用金属铂沉积的方式连接有机微纳结构图案与钨探针是一种可选的手段，但并不是必须的环节，还可以根据材料的特性，采用静电吸附等方式连接有机微纳结构图案与钨探针实现转移。

20、本发明中微纳结构图案的电学性质和/或热学性质的测量是通过测量目标衬底特定区域表面的有机微纳结构图案的电学信号实现的，主要通过本领域公知的测量手段及换算方式获得。

21、根据本发明的实施方案，所述技术包括以下具体步骤：

22、1)有机微纳结构图案在牺牲层表面的印刷制备：根据有机功能材料的溶解性，选择合适的牺牲层与正交溶剂；并通过印刷方式在牺牲层表面印刷制备所需的有机微纳结构图案；

23、2)tem铜网表面的牺牲-转移：将牺牲层及其表面的有机微纳结构图案溶解分散至正交溶剂中，并滴加至tem铜网表面；任选的，随后可再滴加少量正交溶剂清洗tem铜网；

24、3)聚焦离子束-扫描电子显微镜下的样品裁切与转移：聚焦离子束-扫描电子显微镜下通过离子束裁切样品，随后通过金属铂沉积的方式或静电吸引的方式将裁切好的有机微纳结构图案样品连接至钨探针表面，并移动至目标衬底上方；

25、4)目标衬底特定区域表面的微纳结构图案释放与沉积：聚焦离子束-扫描电子显微镜下缓慢调整钨探针的空间位置，并逐渐靠近至目标衬底表面；随后将远离钨探针的一端通过金属铂沉积的方式或静电吸引的方式连接在目标衬底表面，并利用离子束定点切断钨探针与有机微纳结构图案的连接，使得有机微纳结构图案定向可控沉积在目标衬底的特定区域。

26、本发明还提供一种有机微纳结构图案的电学性质和/或热学性质的测量方法，所述方法包括：

27、(1)有机微纳结构图案转移：采用上述有机微纳结构图案的转移技术将有机微纳结构图案转移至目标衬底特定区域的表面；

28、(2)有机微纳结构图案的电学性质和/或热学性质的测量：通过测量目标衬底特定区域表面的有机微纳结构图案的电学信号实现电学性质和/或热学性质的测量；任选的，可通过换算方式(本领域已知的或公知的换算方式)获得其电学和/或热学性能。

29、本发明还提供上述有机微纳结构图案的转移技术在有机微纳结构图案的电学性质和/或热学性质的测量中的应用。

30、有益效果

31、本发明提出了一种新颖的有机微纳结构图案的转移技术，所述技术主要包括正交溶剂体系下的牺牲转移过程和聚焦离子束-扫描电子显微镜下的微纳加工过程。所述技术可以无损的实现有机微纳结构图案的定点可控精准转移，且材料损伤小，适用性广，在有机微纳结构图案化光电器件的精准测量领域具有广泛的应用前景。

32、(1)有机微纳结构图案的转移过程在聚焦离子束-扫描电子显微镜下完成，并通过扫描电子显微镜进行高分辨的实时成像，保证了转移过程具有强的可控性，并可以在纳米尺度上精准操控微纳结构图案的转移位点。

33、(2)所述技术对样品损伤小，可以很大程度上保护有机微纳结构图案的完整性。该方法中涉及的两个重要步骤分别为正交溶剂体系下的牺牲转移过程和聚焦离子束-扫描电子显微镜下的微纳加工过程，前者在溶液中完成，后者在扫描电子显微镜下完成，均可以很好的保护有机微纳结构图案的完整性，减少对样品的损伤。

34、(3)该方法的材料适用性广，具有良好的应用前景。对于静电作用较强的样品可以采用静电吸引的方式连接钨探针与有机微纳结构图案，实现精准的定点可控转移，对于静电作用较弱的样品可以通过金属铂沉积的方式连接钨探针与有机微纳结构图案，展现出了良好的材料普适性。