煤炭燃烧飞灰透射电镜样品的制备方法与流程

本技术涉及材料分析领域，尤其涉及一种煤炭燃烧飞灰透射电镜样品的制备方法。

背景技术：

1、煤炭燃烧飞灰作为一种新型的可循环再利用资源，可以综合提取硅、铝、铁、碳、钛、镓、锗等元素，还可广泛应用于建材、农业、化工、冶金等领域。深入探索飞灰的物理、化学特点，开发各种层次和用途的飞灰产品，实现其最大化开发和利用是飞灰必然的发展趋势。飞灰作为煤炭燃烧后的产物，样品具有粒度细、重量轻、质地软、硬不一的特点。同时作为在高温条件下形成的二次产物，其微观结构不稳定，在离子束、电子束等高能粒子束的辐照下成分、结构容易发生变化。因此在针对飞灰进行微观结构研究时，对其样品的制作过程要求较为苛刻。透射电子显微镜是常用的微观分析测试手段，可以实现对被测样品的微观形貌、微区结构以及微区成分的测试分析，是探索超细飞灰物理特性的重要手段。合格的透射电镜样品是透射电镜实验顺利开展及实验结果真实可靠的重要保障。针对飞灰这种超细粉体状态的电子束敏感样品，如何在无损伤或低损伤的条件下，制备出合格的透射电镜样品，实现对微观结构的精细表征是亟待解决的问题。

2、目前，超细粉体的透射电镜样品制备方法主要有三类：（1）超声分散法：将样品放入适当的溶剂中超声分散，然后汲取悬浊液滴在带有碳膜的铜网上，粉末样品与碳膜之间是物理吸附的形式。该方法的问题在于不能再对附着在碳膜上的粉末样品进一步磨、抛、切割等，而电子束是无法穿透厚度超过200纳米的样品，因而无法获得微米-亚微米级微细粒样品内部的组织、结构、成分信息。（2）超薄切片法：将飞灰浸润在环氧树脂中，待常温固化24-60小时后进行修块、超薄切片、铜网捞取镶有样品的树脂片、烘干备用工序。该方法复杂繁琐，需要经历多道工序且制样周期较长，最重要的是如果采用该方法制备飞灰样品，则会因飞灰中微细粒的材质软硬、粒度大小存在差异和跨度，而树脂硬度与粉质样品硬度无法完全匹配而产生部分飞灰微细粒颗粒的脱落、破碎等情况发生，如图1所示，这会造成大量待测颗粒的丢失，使样品缺少代表性导致整个实验结果失真，甚至透射电镜实验无法开展。此外，该方法还有一个重要的掣肘之处，即超薄切片的厚度一般为50纳米到100纳米，而tem下拍摄高分辨像对样品的厚度要求在5纳米到20纳米最佳，超过这个厚度很多微观结构的重要细节发生缺失。（3）树脂固化法：在丙酮溶液中超声分散粉体样品，粉体样品烘干，烘干后的粉体样品与树脂胶1:1混合，将混合物加热到80摄氏度提高流动性和浸润性，镶入50目的电镜载网，常温固化。随后对固化胶体进行磨抛，至厚度约为50微米，最后对磨抛完毕的样品进行离子减薄制成透射电镜样品。该方法一方面树脂固化时间较长，导致整个制样周期变长；更重要的是该方法树脂块磨抛后的厚度仍为50微米，即离子减薄的初始厚度为50微米，样品厚度与离子减薄时长呈正相关关系，对于普通耐受离子束轰击的样品影响并不大，但对于电子束敏感材料则会引起材料内部受到离子束损伤，这种离子束损伤的累积会导致材料微观形貌、结构和成分的变化，最终不能如实反映这类材料的微观结构、成分等特征，甚至导致整个实验的失败。可见，现存的超细粉体透射电镜样品制样技术，均未针对电子束、离子束敏感的样品进行有效防护，这也是本技术致力解决的问题。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种煤炭燃烧飞灰透射电镜样品的制备方法，以解决上述问题。

2、为实现以上目的，本技术采用以下技术方案：

3、一种煤炭燃烧飞灰透射电镜样品的制备方法，包括：

4、将飞灰样品用无水乙醇进行超声分散得到悬浊液，然后将所述悬浊液滴加至粗化处理后的单晶硅片表面，干燥得到附着所述飞灰样品的第一单晶硅片；

5、将石墨粉或者石墨烯与502胶混合得到复合胶体，将所述复合胶体滴加于所述第一单晶硅片附着飞灰样品的一侧的表面，然后沿竖直方向上下震荡单晶硅片，固化得到一侧具有复合薄膜的第二单晶硅片；

6、将所述第二单晶硅片的未附着复合薄膜的一侧依次进行机械磨抛和单面离子减薄，直至露出所述复合薄膜；

7、将露出的所述复合薄膜进行双面离子减薄直至穿孔，得到所述飞灰透射电镜样品。

8、优选地，沿盛放所述悬浊液的容器的高度方向上，选取多个不同高度的所述悬浊液滴加至所述粗化处理后的单晶硅片表面，每个高度选取1-2滴。

9、优选地，所述石墨粉或者所述石墨烯与所述502胶的体积比为1：（1-2）；

10、所述石墨粉或者所述石墨烯的粒径为1-5μm。

11、优选地，所述复合胶体的滴加量为1-2滴。

12、优选地，所述复合薄膜的厚度为8-15μm。

13、优选地，所述机械磨抛的终点是：单晶硅片与所述复合薄膜的总厚度为30-40μm。

14、优选地，所述单面离子减薄的能量区间为5.5kev-6kev；

15、所述单面离子减薄的磁聚焦电子枪的倾斜角度设置为0-10度。

16、优选地，所述双面离子减薄的能量区间为4.0kev-5.0kev；

17、所述双面离子减薄的每个磁聚焦电子枪的倾斜角度设置为2-8度。

18、优选地，所述复合胶体还包括酒精。

19、优选地，所述粗化处理包括：使用砂纸打磨所述单晶硅片。

20、与现有技术相比，本技术的有益效果包括：

21、本技术提供的煤炭燃烧飞灰透射电镜样品的制备方法，先用无水乙醇进行超声分散，然后悬浊液滴加至粗化处理后的单晶硅片表面，干燥得到附着飞灰样品的第一单晶硅片；选择采用流动性强的502胶作为胶粘剂与石墨烯或石墨粉一起形成复合胶体，获得的复合胶体具有良好的粘附性、流动性，从而使得其能够在震荡单晶硅片时，在重力与气流的共同作用下，快速将微米-亚微米级的灰质颗粒样品充分浸润并固化在硅片表面形成平整、均匀的微米级厚度的复合薄膜，超细粉体材料在薄膜中呈均匀弥散分布，复合薄膜的厚度远小于树脂金属载网镶嵌样品的厚度（约50微米），因而复合薄膜受到离子束轰击的时长约为树脂金属载网镶嵌样品受轰击时长的五分之一，极大的降低了飞灰样品在离子减薄过程中受到的氩离子束辐照时长和总剂量，从而整体降低了样品受到的离子辐照损伤；502胶作为胶粘剂与石墨烯或石墨粉一起形成复合胶体，其固化可以在常温条件下完成，时间一般为3-5分钟，快速高效，远小于超薄切片和树脂金属载网镶嵌方法中树脂的固化时间（约24-60小时），能够最大限度的提高样品制备效率。采用单晶硅片，一方面因为单晶材料可以在减薄的过程中获得均匀的减薄样品，保证测试的准确性；另一方面，单晶硅片的减薄效率更高，用以替代部分减薄效率较低的样品，可以大大提升减薄效率；再一方面，由于单晶硅片的存在，总厚度下降，并获得更薄的复合薄膜，也能有效保障tem测试中高分辨像的拍摄。石墨烯或石墨粉的添加，一方面是作为促导电物质，增强整个复合胶体的导电、导热能力，能快速将轰击到样品表面的离子束电流顺利导出，降低离子束在胶体样品表面的累积时长和剂量，从而大幅降低离子减薄过程中氩离子束对飞灰样品超细粉体的辐照损伤；另一方面可以防止样品微细粒二次团聚。

22、采用该制样方法制备出的透射电镜样品能有效保障tem实验中高分辨像的拍摄，主要基于两点，第一，将导电导热性能优良的石墨烯或石墨粉直接添加到胶体中，而不是采取tem样品制备完毕后在胶和样品表面进行喷碳处理的方式来导电导热，主要是考虑到要满足拍摄高分辨像的需求，避免样品表面覆盖的非晶碳层对晶格衬度的影响；第二，在机械磨抛之后采用单面离子减薄和双面离子减薄，减薄样品并对薄区进行小角度、低能量精修，使得样品具有大面积薄区且薄区的厚度，以较小梯度从0纳米逐渐递增，因而可保障有较大面积的适宜做高分辨像的厚度区域（约5-20nm），提供了更多合适厚度的粉体样品，能拍摄到更多实例的高分辨像，提升了超细粉体样品的代表性。

23、本技术提供的飞灰透射电镜样品的制备方法，可以高效、快捷且低离子辐照损伤的制备出飞灰透射电镜样品，获得的样品能满足拍摄高分辨像的需求，可实现对这类材料的微观精细表征，保障其真实可靠性。