一种参比电极组件及其制备方法和应用与流程

本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种参比电极组件及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池自推出以来，因其具有高比能、自放电、长寿命、无记忆效应和环境友好等优势的优势，在数码、储能、新能源汽车等领域获得广泛应用，已成为应用最为广泛的蓄电池体系。

2、在商业应用中，锂离子电池通用体系为lco/ncm/lfp、石墨、有机混合溶液体系，此种体系在高倍率或者低温等工况条件使用时，容易导致电池析锂，其中lco为钴酸锂的简称，ncm为三元镍钴锰的简称，lfp为磷酸铁锂的简称。三电极电池原位测试负极电位是监测电池析锂情况较为常用的方法，此方法通常使用微米级别铜丝，在铜丝表面涂覆镀锂然后植入电芯正、对电极中间，使其成为参比电极。该参比电极放置于正极极片和负极极片之间，并测试负极电位，以负极电位为0v作为标准，当负极电位小于0v时，则认为发生析锂。中国专利cn116207357a公开了一种三电极电芯结构、三电极电池及负极电位监测方法，所述三电极锂离子电池包括外壳、电解液、待测电芯和至少包含两个参比电极的参比电芯，参比电芯封装在外壳内部，并位于待测电芯外侧。在待测电芯外侧设置具备多个参比电极的参比电芯，通过在不同阶段分别监测待测电芯负极对参比电极的电位差，准确完成负极电位测试，判断负极析锂情况。但铜丝镀锂有其明显的缺陷，铜丝较细，使得其镀锂量有限，在测试过程中锂会部分消耗甚至完全消耗，裸露出完整的铜表面，导致测得的电位数据波动较大，进而不能真实、准确的监控负极电位的变化。

3、磷酸铁锂作为参比电极相对铜丝镀锂参比电极具有测试稳定、精度高、操作简单、成本低廉等特点，具有很大的应用价值。中国专利cn109585907a公开了一种三电极锂离子电池及其制作方法，包括电池壳体、隔膜、电池电解液、正极、负极、铜丝和磷酸铁锂极片；电池电解液密封于电池壳体内，正极、负极、铜丝和磷酸铁锂极片都浸润在电池电解液中；正极与负极之间被隔膜隔离，铜丝、磷酸铁锂极片二者与正极之间以及和负极之间均被隔膜隔离，其中专利阐述的磷酸铁锂参比电极比镀锂铜丝参比电极具有较高的稳定性和较长的使用寿命。中国专利cn114784224a公开了参比电极、三电极电芯及锂离子电池，所述参比电极包括多孔结构的基材和包覆于所述基材骨架上的磷酸铁锂层，其中阐述的磷酸铁锂参比电极相对锂金属参比电极具有较大的优势

4、上述方案均不失为本领域的一种有益尝试，但是磷酸铁锂对锂使用电位范围是2.0v～3.8v，由于材料本征原因，磷酸铁锂对锂稳定电位为3.3v～3.5v。因此，基于参比电极稳定电位的要求，需要对磷酸铁锂参比电极进行电位调节，使之成为基于稳定电位的参比电极，上述两个现有方案中都缺乏对于参比电极的电位调节以及监控电位的技术手段。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种参比电极组件及其制备方法和应用，其能够实现参比电极组件的原位电位调节，并且能实时监控参比电极组件的电位，进而能够快速、简易、高效的参比电极组件的制样，提高参比电极组件的制样质量、测试精度，并且辅参比电极能随时对主参比电极进行电位校准延长了参比电极组件的使用寿命。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种参比电极组件，包括布置于工作电极和对电极之间的主参比电极、第一辅参比电极、第二辅参比电极，所述主参比电极位于第一辅参比电极和第二辅参比电极之间的中心位置；所述主参比电极包括第一基材以及涂覆于第一基材表面且含锂元素的电活性材料；所述第一辅参比电极和第二辅参比电极均包括第二基材以及连接于第二基材表面的锂层；通过分别连接第一辅参比电极和主参比电极、第二辅参比电极和主参比电极进行充电或放电，实现主参比电极上锂元素的原位调节。

4、进一步，所述第一基材选自铜、铝、金、镍、锡、银和铂中的至少一种；

5、所述电活性材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、钛酸锂、磷酸钛锂、锂铝合金、锂金合金、锂锡合金和锂铋合金中的至少一种。

6、进一步，所述第二基材选自锂、铜、铝、金、镍、锡、银和铂中的至少一种。

7、进一步，所述第二基材表面的锂层厚度为3～150μm。

8、进一步，所述第一辅参比电极和第二辅参比电极的材料、形状和尺寸均相同。

9、进一步，所述主参比电极、第一辅参比电极和第二辅参比电极之间布置有隔膜，该隔膜起到绝缘分离的作用；

10、所述隔膜的基膜材质为pp、pe、pi、pes和无纺布中的至少一种。

11、第二方面，本发明提供了一种参比电极组件的制备方法，其包括如下步骤：

12、将主参比电极、第一辅参比电极、第二辅参比电极排列植入待测电芯的工作电极和对电极之间，且将主参比电极、第一辅参比电极、第二辅参比电极从待测电芯的的同侧或异侧引出；

13、分别连接第一辅参比电极和主参比电极、第二辅参比电极和主参比电极进行充电或放电，直至满足主参比电极的平台稳定电压范围时，停止充电或放电，实现主参比电极上锂元素的原位调节，即完成参比电极组件的制作。

14、进一步，所述主参比电极、第一辅参比电极、第二辅参比电极位于同一平面上，且该平面与工作电极所在平面或对电极所在平面平行布置，主参比电极、第一辅参比电极、第二辅参比电极相互之间进行隔膜绝缘处理。

15、进一步，将主参比电极、第一辅参比电极、第二辅参比电极排列植入待测电芯的工作电极和对电极之间后，进行封边、烘烤、陈化及化成、二封处理。

16、进一步，烘烤具体为：在温度为85～105℃的真空环境下进行烘烤，直至参比电极组件水分≤150ppm。

17、进一步，主参比电极上锂元素的原位调节具体包括：分别连接第一辅参比电极和主参比电极、第二辅参比电极和主参比电极进行预设倍率充电或放电，采集主参比电极与第一辅参比电极之间或主参比电极与第二辅参比电极之间的电压u1，以及第一辅参比电极和第二辅参比电极之间的电压u2，在f(u1,u2)满足主参比电极的平台稳定电压要求时，停止充电或放电，即完成参比电极组件的制作；所述f(u1,u2)为预设的计算式。

18、进一步，所述主参比电极的平台稳定电压要求根据主参比电极上的电活性材料进行合理设定。具体地。

19、主参比电极上的电活性材料为磷酸铁锂时，f(u1,u2)的范围为3.3v～3.5v；

20、主参比电极上的电活性材料为磷酸锰锂时，f(u1,u2)的范围4.0v～4.2v；

21、主参比电极上的电活性材料为钛酸锂时，f(u1,u2)的范围1.45v～1.65v；

22、主参比电极上的电活性材料为磷酸钛锂时，f(u1,u2)的范围2.35v～2.55v；

23、主参比电极上的电活性材料为锂铝合金时，f(u1,u2)的范围0.2v～0.4v；

24、主参比电极上的电活性材料为锂金合金时，f(u1,u2)的范围0.3v～0.5v；

25、主参比电极上的电活性材料为锂锡合金时，f(u1,u2)的范围0.4v～0.6v；

26、主参比电极上的电活性材料为锂铋合金时，f(u1,u2)的范围0.7v～1.0v。

27、第三方面，本发明提供了上述的参比电极组件或上述的参比电极组件的制备方法制得的参比电极组件在锂电池中的应用。

28、进一步，所述锂电池包括壳体、设于壳体上的第一极耳和第二极耳，以及若干块交替层叠布置于壳体内的工作电极和对电极；上述的参比电极组件或上述的参比电极组件的制备方法制得的参比电极组件布置于某组相邻布置的工作电极和对电极之间。

29、本发明的有益效果：

30、1、本发明将布置于工作电极和对电极之间的参比电极组件设置为主参比电极、第一辅参比电极、第二辅参比电极，且主参比电极位于第一辅参比电极和第二辅参比电极之间的中心位置，主参比电极包括第一基材以及涂覆于第一基材表面且含锂元素的电活性材料，第一辅参比电极和第二辅参比电极均包括第二基材以及连接于第二基材表面的锂层，在进行参比电极组件制样时，分别连接第一辅参比电极和主参比电极、第二辅参比电极和主参比电极进行充电或放电，充电或放电过程中，实时采集主参比电极与第一辅参比电极之间或主参比电极与第二辅参比电极之间的电压u1，以及第一辅参比电极和第二辅参比电极之间的电压u2，在f(u1,u2)满足主参比电极的平台稳定电压要求时，停止充电或放电，实现了参比电极组件的原位电位调节，能够快速、简易、高效的参比电极组件的制样，提高了参比电极组件的制样质量，保证了待测电芯的测试精度，以实现待测电芯析锂的快速识别和分析。

31、2、本发明通过实时采集主参比电极与第一辅参比电极之间或第二辅参比电极与主参比电极之间的电压u1，以及第一辅参比电极和第二辅参比电极之间的电压u2，基于计算式f(u1,u2)得到参比电极组件的实时电位，实现了参比电极电位的实时监控。并且当电池使用一段时间后，能够通过分别连接第一辅参比电极和主参比电极、第二辅参比电极和主参比电极进行充放电，以实现主参比电极的实时补锂，延长了参比电极组件的使用寿命，进而能消除参比电极组件锂损耗对测试准确性带来的误差，提升了参比电压检测的准确性和参比电极的使用寿命。

32、3、本发明由于所述主参比电极位于第一辅参比电极和第二辅参比电极之间的中心位置，即第一辅参比电极和第二辅参比电极围绕主参比电极对称布置，能消除浓差极化对于主参比电极与第一辅参比电极之间或主参比电极与第二辅参比电极之间的电压u1的影响，有效提升了主参比电极原位调节的精度并提高参比电极的测试精度。同时第一辅参比电极、第二辅参比电极分别和主参比电极连接进行小电流充放电对主参比电极电位进行原位调节，能有效减弱对工作电极和对电极的影响，以保持电芯容量等电性能的稳定和一致性。

33、4、传统三电极体系原位制样的电位调节主要靠工作电极、对电极分别与参比电极间进行充电或放电进行电位调节，以实现稳定参比电极的制样，参比电极制样的效果主要通过参比电极与工作电极、对电极之间的电压值进行确定，但在实际运用中电芯内部各个部分的锂浓度存在非均匀性，这种非均匀性即会引起浓差电势，影响传统三电极体系中参比电极与工作电极、对电极之间电势测试的准确性从而影响参比电极的制样。本技术采用的为五电极体系，即工作电极、对电极、主参比电极、第一辅参比电极和第二辅参比电极，对于五电极体系而言，第一辅参比电极和第二辅参比电极在和主参比电极充放电调节电位过程中，围绕主参比电极对称布置，可以通过检测主参比电极和辅参比电极之间电压u1，第一辅参比电极和第二辅参比电极之间电压u2，并通过计算式f(u1,u2)进行消除，从而提高主参比电极的制样质量，提升了主参比电极的监测精度。