Pt-Co/C纳米催化材料的制备及其在电化学检测H2S中的应用

本发明属于pt-co/c纳米催化材料制备，特别涉及pt-co/c纳米催化材料的制备及其在电化学检测h2s中的应用。

背景技术：

1、h2s是一种易燃、低浓度无色有臭鸡蛋气味，高浓度无色无味的气体。根据浓度和接触时间的不同，对人体有着不同的损伤，严重时可导致死亡；此外，h2s具有严重的侵蚀作用，是酸雨的主要来源，其主要产生于各种工业过程，包括天然气加工和石油化工等领域。由此更加准确和低检测限地对其进行检测是经济社会不断发展的必然要求。

2、电化学型气体传感器不同于一般的半导体气体传感器，其不需要高温环境，低功耗，高灵敏，抗干扰能力强，是低浓度毒性气体、有机蒸汽、酒精等定量检测领域的主流产品；其具有优异的催化活性、稳定性、抗毒化能力的催化剂以及电极膜是保证电化学气体敏感元件检测活性的核心。现有技术中，pt/c催化剂可被应用于h2s、co等气体传感器的制备，但纯铂碳价格昂贵，生产成本高，且催化活性差强人意；低含量的铂碳催化剂与纯铂黑相比，相同质量下催化活性大大降低，检测灵敏度低，往往达不到检测标准，一般为达到检测标准，须提高铂碳催化剂中铂的含量，增加成本。

3、近年来，将非贵金属因为其具有一定的催化性能且价格低廉，常被引入替代贵金属材料发挥作用。pt@m(m为fe，co，ni等)结构纳米复合材料在燃料电池、生物传感器等领域有所应用，但在气体传感器特别是硫化氢气体传感器领域未见报道，且将非贵金属引入硫化氢气体传感器领域是否会受其他气体干扰，气体传感器稳定性如何，能否适应一定的恶劣环境从而是否具有较好的应用前景，都未可知。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中气体传感器在电化学检测h2s中的应用空白，达到pt-co/c纳米催化材料用于检测h2s检测灵敏度高、不受其他气体干扰，稳定性好且能适应一定的恶劣环境的发明目的，本发明提供了pt-co/c纳米催化材料的制备及其在电化学检测h2s中的应用。

2、为了解决上述技术问题并达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案:

3、本发明提供了pt-co/c纳米催化材料在电化学检测h2s中的应用，所述pt-co/c纳米催化材料是将pt、co两种贵金属纳米粒子按照先后顺序由还原剂nabh4原位还原到导电炭基底上，并经过后处理得到的粒径均匀、粒径为50-100nm的双金属纳米催化材料。

4、优选的，所述pt-co/c纳米催化材料的制备方法保护如下步骤：

5、1)将导电炭黑xc-72溶于去水中，在n2环境下超声、机械搅拌使其充分分散，并加入二水合柠檬酸三钠，得到溶液；所述二水合柠檬酸三钠作为络合剂和分散剂。

6、2)在n2环境下，将硼氢化钠溶液逐滴加入到步骤1)获得的溶液中，滴加naoh使体系的ph值大于12，持续搅拌得到反应液；

7、3)在n2保护下，将氯化钴溶液缓慢滴加于步骤2)获得的反应液中，搅拌并保证co离子被完全还原；

8、4)在n2保护下，将氯亚铂酸钾溶液缓慢滴加于步骤3)co离子被完全还原后的反应液中，搅拌并保证pt被完全还原，得到pt-co/c纳米粒子悬浊液；

9、5)经过后处理得到粒度均匀的pt-co/c纳米催化材料。

10、进一步的，本发明所述二水合柠檬酸三钠的物质的量与贵金属前驱体氯化钴、氯亚铂酸钾物质的量之和的比为10:1；所述硼氢化钠的物质的量与贵金属前驱体氯化钴、氯亚铂酸钾物质的量之和的比为10:1。

11、进一步的，pt、co的质量之和占所述导电炭黑xc-72质量的10％。

12、更为优选的，步骤3)称取二水合氯化钴并溶于水中制备成0.5mg/ml的氯化钴溶液；步骤4)中，称取六水合氯铂酸并溶于水中制备成8mg/ml的氯亚铂酸钾溶液。

13、更为优选的，步骤3)称取适量二水合氯化钴并溶于去离子水中制备成0.5mg/ml的氯化钴溶液，氮气保护下，缓慢滴加于步骤2)所得的反应液中，搅拌12h以保证钴离子被完全还原。

14、更为优选的，步骤4)称取适量六水合氯铂酸并溶于去离子水中制备成8mg/ml的氯亚铂酸钾溶液，氮气保护下，缓慢滴加于步骤3)最终的反应液中，搅拌12h以保证pt被完全还原。

15、进一步的，步骤5)中的后处理为：分别用水、乙醇抽滤洗涤所述pt-co/c纳米粒子悬浊液，将得到的黑色粉末干燥，干燥完成后进行研磨，得到粒度均匀的pt-co/c纳米催化材料。

16、本发明的另一发明目的是，所制备得到的pt-co/c纳米催化材料用于制备敏感膜；所述敏感膜应用于不同浓度h2s的电化学检测。

17、本发明所述敏感膜包括如下材料，所述pt-co/c纳米催化材料，连结剂hec，表面活性剂triton x-100，分散液nafion，流平剂byk-333，消泡剂byk-094，水和乙醇。

18、进一步的，所述敏感膜的制备方法包含如下步骤，将水与乙醇等体积混合，随后将连结剂hec粉末边搅拌边加入上述乙醇溶液中，在50℃下搅拌30min，得到透明并且粘稠的hec溶液；然后将上述hec溶液、triton x-100溶液、分散液nafion乳液、byk-333溶液和byk-094溶液混合均匀得到混合溶液；将所述pt-co/c催化材料加入所述混合溶液中，搅拌均匀后制得电极浆料，将所述电极浆料通过丝网印刷在膜基底ptfe膜上，经干燥、洗涤及烧结制成膜厚度为1-2微米的敏感膜。

19、最后，本发明还提供了由上述敏感膜制备而成的h2s气体传感器，所述气体传感器包括膜电极组件；所述膜电极组件为三电极体系，包括工作电极、对电极和参比电极，稀硫酸为电解质，细铂丝为导线；所述工作电极、对电极和参比电极均是由权利要求7所述敏感膜构成的电极。所述气体传感器还可包括铂丝、储液仓、针脚以及传感器外壳等。

20、当h2s进入构建的气体传感器后，在电解质溶液中溶解并在一定的施加电压下扩散至膜电极，在本发明制备的pt-co/c纳米催化材料的作用下，h2s会在固液气三相界面发生氧化还原反应，进而产生增强的电化学信号值。当反应体系中的硫化氢扩散与检测达到动态平衡后，电流会稳定在一个定值；当不在通入硫化氢后，会发生硫化氢的解吸，导致电流信号逐渐恢复至初始值，不同浓度的h2s对应着不同的信号值从而实现通过对不同浓度的h2s的检测，本发明制备的双金属催化剂构建的气体传感器具有较好的防毒化功能和更高的检测性能。

21、本发明提供了pt-co/c纳米催化材料的制备及其在电化学检测h2s中的应用，本发明制备pt-co/c纳米催化材料作为气敏材料用于检测硫化氢气体，在保持催化性能良好的同时降低了催化剂中pt的含量，同时非贵金属钴元素的引入，形成了pt-co双金属催化剂，实现了低铂负载量和高气敏性能的结合，优于市面上的常用催化剂pt/c。双金属铂钴催化剂的协同作用在h2s的催化氧化过程中发挥了重要作用，缓解了单纯铂基催化剂易受毒化导致气敏性能降低，寿命缩短的现状。试验结果证明，本发明采用的制备方法得到的pt-co/c纳米催化材料用于h2s的电化学检测，其检测灵敏度高，灵敏度可达0.332μa/ppm，同时检测范围大，h2s浓度范围在1-20ppm内有良好的线性关系，重复性和选择性检测效果良好，具有抗毒化效果。由以上技术方案可知，本发明提供的pt-co/c催化材料、敏感膜及气体传感器用于电化学检测硫化氢，检测灵敏度高，不受其他气体干扰，稳定性好且能适应一定的恶劣环境的，具有实际应用价值。